利用硫酸-过氧化氢浸出法从废弃锂离子电池中回收锂：对工艺变量效应的可解释机器学习分析

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Lithium recovery from spent lithium-ion batteries by sulfuric acid–hydrogen peroxide leaching: Interpretable machine-learning analysis of process-variable effects

　　

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  可解释的机器学习方法辅助H₂SO₄–H₂O₂锂提取实验。
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  在六个回归模型中，SVR模型具有最低的均方根误差（RMSE）。
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  锂浓度（L/S）始终是模型推断出的主要变量。
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  模型辅助的分析显示了非线性的收益递减趋势。
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  输入扰动分析表明SVR的预测结果具有较好的稳定性。

引言

电池是一种将化学能储存并转换为电能的电化学设备，可分为一次性和二次性两种类型，其中二次性电池可充电并在多次循环后重复使用[1]。二次性电池系统主要包括锂离子电池（LIBs）、镍镉（Ni-Cd）电池、镍氢（Ni-MH）电池和铅酸电池[2]。自1991年首次商业化以来，锂离子电池作为主要的储能解决方案得到了广泛发展，以适应快速变化的能源市场[3]。由于其高能量重量比、高开路电压、低自放电率、几乎无记忆效应以及在闲置期间良好的电量保持能力，锂离子电池目前主导了电动汽车和便携式电子设备市场的需求[4]。2010年至2018年间，全球电池市场需求年均增长率约为30%，2018年达到180 GWh，并预计在未来十年内将以每年25%的速度继续增长，到2030年将达到2,600 GWh[5]。目前全球约一半的锂产量已用于电池相关应用，为了满足不断增长的需求，预计到2030年全球锂供应量将增加近六倍[5]。虽然这种增长凸显了锂在储能技术中的战略重要性，但也引发了关于长期资源安全、初级开采带来的环境负担以及当前供应链可持续性的担忧。这些趋势强调了从废弃或寿命终止（EOL）的锂离子电池中回收锂的重要性，这是提高供应韧性和推进资源高效湿法冶金回收的关键途径。

为应对锂供应的压力以及初级开采带来的环境负担，有效管理锂离子电池的寿命终止过程变得越来越重要，特别是在电动汽车需求不断增长的情况下。随着初级锂储量的长期减少，从废弃电池中回收锂已成为维护可持续供应链的战略重点[6]。目前，湿法冶金处理是回收高纯度锂最广泛采用的方法，因为它相对于火法冶金具有较低的能耗和较高的选择性[7]。该过程通常从将活性正极材料溶解到水相中开始，这一步骤称为浸出。尽管传统上无机酸（如硫酸和盐酸）由于效率高而被视为工业标准，但最近的研究转向了有机酸（如柠檬酸、草酸或苹果酸），以减少对环境的二次影响并降低工艺的腐蚀性[8]。这些有机浸出剂由于可生物降解而更环保，但需要精确优化还原剂（如过氧化氢）的使用以保持竞争力强的回收率。通过优化还原剂浓度和固液比等参数，研究人员已经实现了超过95%的锂提取效率。最终回收物通常通过化学沉淀获得，生成碳酸锂或磷酸锂，可以重新用于电池制造[9]。尽管在达到电池级纯度方面取得了显著进展，但高试剂消耗和废水管理等技术难题依然存在。然而，在评估商业可行性时，无机酸浸出仍具有决定性的竞争优势。其技术成熟度和基础设施兼容性使得它可以高效处理多种电池化学成分，而许多绿色替代方案在规模应用上仍难以匹敌[10],[11],[12]。虽然直接回收是一个新兴领域，但湿法冶金酸浸出的高效性和成熟的安全协议确保了其在可预见的未来仍是锂回收行业的核心[6],[13],[14]。

从废弃锂离子电池中提取锂的过程受多种操作参数的影响，并可能表现出非线性反应，这促使人们使用数据驱动的方法来支持过程理解和参数选择。机器学习（ML）是人工智能的一个核心分支，专注于开发能够从数据中学习模式并无需显式编程即可提升性能的算法[15]。通过整合统计学、优化和计算理论，ML可以从大型复杂数据集中提取有意义的信息。它在模拟非线性关系和高维系统方面的能力使其成为现代科学研究和工程应用中的重要工具[16]。ML的重要性在于其能够有效解决传统基于物理或经验模型难以解决的问题。在复杂的工业系统中，不确定性、多变量相互作用以及不完全的机制理解常常限制了传统方法的应用。机器学习方法，如人工神经网络、随机森林和支持向量机，展示了强大的预测和优化能力，显著降低了实验成本并加速了技术发展[17]。

最近的研究越来越多地将ML应用于电池回收和湿法冶金系统。Niu等人[18]使用17,588个文献来源的数据点和20个输入特征开发了锂、钴、锰和镍的浸出模型，证明了大型聚合数据集在预测金属浸出性能和指导操作条件方面的潜力。Zhou等人[19]结合了XGBoost、SHAP和条件生成对抗网络来加速深共晶溶剂的发现，展示了ML在溶剂筛选和材料导向的过程设计中的作用。更近期，E等人[20]使用8,921条文献记录和18个输入特征预测了焙烧-水浸出系统中的锂、钴、锰和镍的回收情况，并开发了一个用于过程条件预测的图形界面。Feng等人进一步将ML应用于废弃LiFePO₄的浸出，利用1,235条文献记录，整合了特征分析、部分依赖性和可持续性评估来评估锂和铁的回收行为[21]。这些研究表明ML在电池回收的大规模预测、过程优化和筛选方面的潜力日益增强。然而，最近的大多数方法主要依赖于涵盖不同原料组成和操作系统的异构文献聚合数据集。相比之下，较少关注的是应用于单一浸出系统下通过受控实验生成的较小但内部一致的数据集的可解释ML，其中模型解释明确受到实验设计和验证框架的约束。因此，本研究强调领域限定的过程解释，而不是开发一个普遍适用的预测模型。具体来说，本研究结合了受控的H₂SO₄–H₂O₂浸出实验、嵌套交叉验证和互补的可解释性分析，以研究锂特异性过程变量效应、非线性响应行为以及实验研究范围内的收益递减现象。

本研究的主要目的是实验评估硫酸浓度、过氧化氢剂量、液固比（L/S）和处理时间对H₂SO₄–H₂O₂酸性还原系统中废弃锂离子电池锂提取效率的影响。次要目的是应用可解释的机器学习方法来补充实验分析，识别主导过程变量，表征非线性边际响应模式，并确定与收益递减相关的操作区域。通过嵌套交叉验证比较了多种回归算法，并使用特征重要性分析、SHAP、一维部分依赖性和单个条件期望分析以及敏感性和输入扰动分析进一步分析了选定的模型。本研究的主要贡献在于将实验得到的锂提取行为与可解释的、领域限定的模型联系起来，以改善过程理解并支持浸出条件的明智选择，同时避免不必要的过程输入。本研究特别关注锂提取效率，未尝试优化多金属选择性或整体湿法冶金流程。当前数据集中未评估镍、钴、锰和杂质元素的溶解行为，下游分离和回收也超出了本研究的范围。这些方面应在未来的多金属研究中加以解决。

章节片段

材料

本研究使用的样品是来自当地回收设施的废弃18650型NMC锂离子电池。在金属回收实验之前，这些电池经过了一系列预处理步骤，包括放电、拆解、破碎和热解。废弃电池中的锂、镍、锰和钴的含量分别约为8.53%、9.04%、5.81%和44.51%（重量百分比）。此外，废弃电池还含有约5.84%（重量百分比）的铝。在浸出之前

酸浸出

图2显示了硫酸浓度、过氧化氢浓度、液固比（L/S）和处理时间对废弃锂离子电池锂提取效率的单独影响。所有四个参数都对锂的溶解有显著影响，反映了浸出过程的多变量和非线性特性。如图2a所示，当硫酸浓度从0.5 M增加到2.0 M时，锂提取效率显著提高

结论

本研究探讨了在H₂SO₄–H₂O₂酸性还原系统中从废弃锂离子电池中提取锂的过程，并应用了可解释的机器学习方法来研究关键操作变量对锂提取效率的影响。使用H₂SO₄浓度、H₂O₂剂量、L/S比和处理时间作为输入变量，评估了六种回归算法。在评估的模型中，SVR模型在当前数据集中具有最低的均方根误差（RMSE）和最高的R²值，因此被选中

CRediT作者贡献声明

Shang-Lien Lo:撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目行政、资金获取。Yu-Fong Huang:撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学、调查、形式分析、数据管理、概念化。Pei-Te Chiueh:撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件管理、资源管理、项目行政。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究的财务支持由台湾地区国家科学技术委员会提供（项目编号115-2221-E-002-169）。

Yu-Fong Huang|Pei-Te Chiueh|Shang-Lien Lo