城市生活垃圾焚烧底渣的碱性水热资源化制备 CO? 吸附剂：关联相演变与孔结构发展及其吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Alkaline hydrothermal valorization of municipal solid waste incineration bottom ash into CO? adsorbents: Linking phase evolution and pore development to uptake performance

　　

•通过碱处理，将城市固体垃圾焚烧炉底灰（MSWI-BA）转化为CO?吸附剂。•NaOH浓度和老化时间控制次级相的形成。•使用3 mol/dm3 NaOH和四周老化条件，实现了最高的CO?吸附量。•微孔的发展决定了处理后炉灰的CO?吸附量。•提高NaOH浓度并不能改善吸附性能。

引言

城市固体废物（MSW）是家庭产生的日常废物，但也包括某些性质相似的商业和工业废物。它包含各种各样的物品，如食物残渣、包装材料、纸张、塑料以及旧家具等。由于经济的发展和城市化进程的加快，全球每年产生超过200亿吨垃圾[1]。根据欧洲统计办公室（Eurostat）的数据，2020年欧盟（EU）共产生约23亿吨城市固体废物，较2019年增长1%[2]。据估计，到2050年，欧盟城市固体废物产量将达到38亿吨，而全球城市固体废物产量将达到340亿吨[3]。垃圾焚烧厂为难堆肥或难回收的城市固体废物提供了可持续的解决方案[4]、[5]、[6]。

根据"零废弃欧洲"（一个致力于消除废物、从源头预防废物的组织网络）[7]的数据，2022年，欧盟城市固体废物焚烧厂共产生约1450万吨炉渣，占城市固体废物总产量的6.4%以上。其中1250万吨为炉底灰（MSW-BA），其余为废气处理产生的飞灰。

尽管产生了大量的城市固体废物焚烧产物，但全球对其作为生产过程中的再利用原料价值的认识正在不断提高[8]。MSW-BA被用于道路建设，作为天然骨料的替代品，例如路基和沥青混合料[9]、[10]、[11]、[12]，以及用于生产建筑材料，如混凝土和水泥[13]。MSW-BA作为原料的使用受到限制，因为其组成高度依赖于焚烧装置的进料，且不同工厂和不同国家之间存在差异[14]。MSW-BA主要由硅、氧化铝、钙和铁的氧化物组成，这些都是天然骨料[15]、[16]。此外，这些氧化物之外，MSW-BA中还含有可溶性盐（如氯化物、硫酸盐、氟化物和溴化物）以及许多重金属（如铜、锌、铅、铬、镍和镉）。研究[17]、[18]表明MSW-BA中存在高浓度的氯化物和硫酸盐以及锌、铅、铜和钡等重金属。根据Seniūnait?等人的研究[19]，MSW-BA中重金属的浓度不超过1%。MSW-BA不符合理事会决定2003/33/EC[20]中关于惰性废物的要求，但符合非危险废物填埋场的废物处置要求。Kumar和Singh[21]指出，适当的化学表征和重金属及可溶性盐的鉴定有助于选择MSW-BA的利用方向。

在水泥和混凝土工业中，MSW-BA被用作天然骨料的替代品，例如[22]、[23]、[24]、[25]。[25]表明，用MSW-BA替代天然骨料（30%、40%和60%），在使用相同数量CEM I 42.5 R水泥的情况下，可以提高样品的抗压强度值，同时改善水泥-骨料混合物的抗冻性能。[26]中也有类似的结论。

许多研究讨论了各种材料在从工业气流中去除CO?或减少其向大气排放方面的有效性，包括基于煤的材料[27]、[28]、沸石、活性炭、生物吸附剂、金属有机框架（MOFs）以及钙和镁的氧化物。沸石（如13X、4A和5A）是最广泛使用的CO?吸附剂之一。其明确的孔结构使其能够实现选择性CO?捕获，特别是在低分压条件下。然而，沸石对废气中存在的湿气敏感，尽管浸渍可以在潮湿条件下增加吸附剂对CO?的亲合力。活性炭常用于PSA/VPSA过程中从中等CO?浓度的气流中捕获CO?，其价格比沸石更便宜，且更耐湿。生物吸附剂也被报告为从锅炉废气中去除CO?的有效材料。在众多先进的多孔晶体材料中，金属有机框架（MOFs）因其极高的比表面积和选择性CO?捕获的潜力而值得特别关注。金属氧化物在CO?去除中也发挥重要作用，作为化学吸附和物理吸附吸附剂，特别适用于高温应用，如基于CaO的吸附剂，或适用于中等温度下的CO?结合，如基于MgO的材料。

如文献所示，各种过程废弃物，主要是飞灰，可以作为低成本原料用于通过吸附和催化过程减少CO?（[29]、[30]、[31]、[32]；W. [33]），以及用于生产天然和飞灰衍生合成沸石[34]。根据先前的研究，城市固体废物焚烧炉底灰（MSWI-BA）也显示出作为CO?去除有用材料生产原料的潜力[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。

可回收的城市固体废物炉底灰有潜力被转化为新材料以创造新的有价值产品，例如沸石类材料，因为城市固体废物的成分与某些火山物质相似，是天然沸石的前驱体。因此，探索将废物转化为有价值产品的可能性具有重要意义。将热废物炉灰转化为沸石类材料已被证明是一种有前景的方法，因为这些炉灰的成分与某些火山物质相似，是天然沸石的前驱体（包含CaO、SiO?、Al?O?和Fe?O?成分）[27]。

沸石是孔隙铝硅酸盐矿物（天然存在，也可以合成生产），具有三维有序的晶体结构，包含相互连通的腔室和通道网络[28]。腔室通常呈中空多面体的形式，而通道则是无限长的结构。沸石的结构主要由通过共用氧原子连接的[SiO?]和[AlO?]四面体构成[29]，形成所谓的次级结构单元。四面体位置的Si??阳离子被Al3?阳离子取代会产生负电荷，通常由碱金属（Na、K）、碱土金属（主要是Ca和Mg，较少见的Ba和Sr）或其他单价或多元金属阳离子来补偿（[30]、[32]；W. [33]）。

由于其多样的骨架结构，包含大量自由空间、腔室和通道，沸石表现出纳米多孔材料的特征，并具有失去和吸收水的能力[31]，吸收量甚至可达其干重的30%以上[34]。自由的非晶态阳离子与水分子一起在沸石自由空间内自由移动，并容易与环境中的其他离子交换[37]。

沸石的吸附特性及其作为分子筛的功能取决于其结构中孔的大小和形状[39]。

沸石独特的内部结构导致四面体呈多样化分布，形成不同大小的结构腔室和通道网络，在正常温度条件下，这些腔室和通道中填充着吸附在上面的水分子；即所谓的沸石水[35]。吸附水的存在降低了沸石的比表面积[41]。沸石具有三维骨架结构，孔径直径均匀，约为0.4至1.2 nm[36]；孔体积范围在0.10至0.35 cm3/g之间[38]。

在较高温度下对沸石进行热处理会导致水的去除，从而使沸石的孔隙率和比表面积增加[40]，而不会引起结构退化。释放出的孔隙可以被水分子或其他吸附物填充[42]、[43]。

一般来说，沸石的化学式为[44]：

M(x/n)·[(AlxSiy)O?(x+y)]·zH?O

其中：
M – 如Na?、K?或Ca2?和Mg2?等正电荷离子，被束缚在多孔结构中
[(AlxSiy)O?(x+y)] – 由硅、铝和氧构成的多孔晶体结构；Si被Al取代产生负电荷，由Na、K或Ca和Mg的阳离子来平衡
zH?O – 被困在晶体结构中的水分子

沸石按其来源分类（天然沸石，如斜发沸石；或合成沸石，如A型沸石、ZSM-5型沸石、X型沸石和Y型沸石），其结构进一步由以下因素定义：a) 孔径直径（小孔、中孔或大孔）或b) 孔口的环成员数：8元环（孔径0.3-0.45 nm）、10元环（孔径0.45-0.6 nm）、12元环（孔径0.6-0.8 nm）和14元环（孔径0.8-1.0 nm）[45]、[46]。沸石也可以根据其Si/Al摩尔比进行分类，即低硅沸石（Si/Al = 1-2）、中硅沸石（Si/Al = 3-10）和高硅沸石（Si/Al = 10-∞）[47]。SiO?/Al?O?的比例决定了沸石的物理和化学性质[48]、[49]、[50]。

传统沸石合成是一种耗时的水热过程，在水作为溶剂和碱性溶液作为矿化剂的条件下进行。底物置于90-150°C温度范围内的自热压力釜中，在1-15 bar的压力下[51]，反应时间为24至96小时[52]、[53]，以稳定沸石[54]、[55]。

有许多关于使用煤燃烧产生的飞灰合成沸石的研究，例如[53]、[56]、[57]、[58]、[59]、[60]。关于合成MSW-BA沸石的研究数量有限，例如[61]、[62]、[63]、[64]。

根据Penilla等人的研究[63]，在100°C、1 M NaOH溶液中水热转化MSW-BA，产生了水合托玛沸石型沸石（Na?[AlSiO?]?·4H?O），同时还有含水石榴石Ca?AlFe(SiO?)(OH)?。在200°C时，大量形成Na?[AlSiO?]?·4H?O以及托勃莫赖特石（Ca?Si?Al(OH)O??·5H?O）。Yoo和Jo[64]得出结论，在105°C/24小时条件下，在3 M和4 M NaOH溶液中对MSW-BA进行碱水热处理的生成了方钠石型沸石（Na?Al?Si?O??）。在5 M NaOH中，碱溶液中Al和Si离子的过度淋滤，特别是Al离子，很容易破坏或损坏沸石结构的形成。根据Setiawan等人的研究[65]，他们通过100°C下水热处理、不同的晶化时间（6、12和24小时）来合成MSW-BA沸石，并表明合成沸石的物理化学特性（其结构、形态和组成）取决于水热晶化时间。

尽管碱活化已被广泛用于将飞灰和其他铝硅酸盐残渣转化为沸石或类沸石材料，但将城市固体废物焚烧炉底灰（MSWI-BA）作为CO?吸附剂前驱体的研究仍较少。特别是，人们对碱活化剂浓度和合成后在环境条件下储存时间对MSWI-BA衍生材料的相演化、纹理性质发展和CO?吸附性能的联合影响关注有限。因此，本研究的新颖性在于系统评估这些参数，并建立合成条件、次级相形成、多孔结构发展和CO?吸附量之间的关系。这种方法展示了MSWI-BA增值转化为用于CO?捕获的功能性吸附剂的潜力，并支持开发废物衍生可持续材料。

本研究的目的是研究使用NaOH溶液对城市固体废物焚烧炉底灰（MSWI-BA）进行水热碱活化，以获得具有作为CO?吸附剂应用潜力的MSWI-BA基产品。分析重点关注不同浓度（3或5 mol/dm3）水溶液NaOH在高温度阶段（125°C、24小时、自生压力）以及混合物在低温阶段（25°C，1、2、4、6或9周）的储存时间对结构和纹理参数的影响。从MSWI-BA获得的产品吸附性能得到了测定，并有相关分析支持。

章节片段

MSWI-BA

实验中使用63至100 μm粒径分级的城市固体废物炉底灰（MSWI-BA）来自位于克拉科夫的焚烧厂。

NaOH

颗粒状氢氧化钠（NaOH），商品名为Emplura?，用于MSWI-BA的水热碱活化。

NaOH 作为一种强碱提供高碱性环境，从而促进 MSWI-BA（城市固体废物焚烧炉底渣）的溶解，并有利于晶相的成核与生长，包括沸石相或类沸石相。

**碱性水热法处理**

通过对 MSWI-BA 进行 NaOH 水溶液碱性水热处理，共获得了十种基于 MSWI-BA 的产品。所用 NaOH 溶液浓度为 3 mol/dm3 和 5 mol/dm3 两种。合成流程见图 1。

每次合成中，使用 5.0 g MSWI-BA 与 100 mL NaOH 溶液进行处理，固液比为 0.05 g/mL（即 50 g/L），相当于液固比为 20 mL/g。对于 3 mol/dm3 的 NaOH 溶液，每次使用的 NaOH 量为 0.30 mol（12.0 g）。

**化学、矿物学及微观结构表征**

灼烧损失（LOI）依据 [66] 标准（PN-EN 196-2，水泥试验方法—第 2 部分：水泥化学分析，华沙，2013）进行测定；将 MSWI-BA 样品置于瓷坩埚中，在氧化气氛的炉中以 1100°C 加热至恒重。

样品的元素组成（包括主要元素和部分微量元素）采用 X 射线荧光光谱法（XRF），使用 Niton 5 Plus 仪器进行测定。

**将原始 MSWI-BA 作为二次资源**

实验所用 MSWI-BA 的化学成分分析表明，CaO 为主导化学成分 [68]。计入灼烧损失后，主要成分按含量降序排列为：CaO（39.66 wt%）、灼烧损失、SiO? 和 SO?，其含量分别为 21.56 wt%、16.16 wt% 和 10.38 wt%。Al?O?、Fe?O? 和 MgO 的含量分别为 4.31 wt%、2.55 wt% 和 1.83 wt%。CaO 与 Al?O? 的重量比为 0.40:0.04，SiO? 与 Al?O? 的重量比为 0.16:0.04（摩尔比分别为……）

**实际、环境及经济意义**

结果表明，通过控制活化剂浓度（NaOH 溶液）和合成混合物的老化时间，可以调控相变、孔隙率发育及 CO? 吸收量。在所采用的十种 NaOH 溶液改性 MSWI 底渣方案中，效果最优的材料由 3 mol/dm3 NaOH 在高温处理后进行四周室温老化获得（样品 Z3_4）。研究表明……

**结论**

碱性水热处理过程中沸石相的形成表明，城市固体废物焚烧炉底渣中的铝硅酸盐组分可转化为具有更高孔隙率和更强功能活性的材料。本研究获得的样品为多相 MSWI-BA 衍生材料，包含沸石相和托贝莫来石相。这些改性材料的 CO? 吸附能力源于多种因素的共同作用。

**CO? 吸收**

**CRediT 作者贡献声明**

Tomasz Ciesielczuk：撰写—初稿，方法论。

Katarzyna Godyń：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，方法论，调查，形式分析，概念构思。

Barbara Dutka：验证，监督，资源，调查，概念构思。

Ewelina Tkaczewska：资源，方法论，调查，概念构思。

Grzegorz Malata：验证，方法论，调查。

Katarzyna Su?kowska：可视化，资源，方法论，形式分析。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究由波兰科学与高等教育部资助。资助项目题为"人为废弃物的改性用于 CO? 去除与封存"[项目编号 FBW/D/2023/2024/03/2024]，资金来源于波兰科学院地层力学研究所科学 research 基金。

Barbara Dutka | Ewelina Tkaczewska | Grzegorz Malata | Katarzyna Su?kowska | Tomasz Ciesielczuk | Katarzyna Godyń