基于MOF的磁性含碳纳米复合材料：从结构与制备到工程应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MOF-derived magnetic carbon-containing nanocomposites: From structure and preparation to engineering applications

　　

摘要

金属有机框架（MOF）衍生的含磁碳纳米复合材料（MMCNs）结合了MOF的孔隙率、碳基体的稳定性和磁性成分，展现出高导电性、丰富的活性位点和磁性响应性。这些特性使MMCNs成为环境工程应用中具有前景的多功能材料。本文综述了五种合成方法：单一MOF的热解、原位生长和热解、双金属MOF导向的碳化、自模板/空心结构形成、MOF-on-MOF的外延生长和热转化。讨论了MMCNs的微结构类型，包括纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米管、纳米纤维、纳米片、核壳结构和空心结构。其主要应用包括电磁吸收、磁性固相萃取与分离、催化还原、光催化、高级氧化和传感检测。尽管具有这些优势，但仍存在结构稳定性不足和性能机制尚不明确等问题。为了解决这些问题，本文强调了绿色合成、精确结构调控、增强稳定性和多功能智能应用的重要性。这些见解旨在为高性能MMCNs的合理设计和实际应用提供理论指导。

引言

金属有机框架（MOFs）是一种结晶多孔材料，通过金属离子/团簇与有机配体之间的配位作用组装而成[1]，[2]。由于其特殊性质，MOFs在气体存储、吸附、分离和催化等领域展示了良好的应用潜力[3]，[4]。然而，原始MOFs在机械强度、导电性、化学稳定性和分离效率等方面表现不佳，限制了其实际应用[1]，[2]，[3]，[4]。为了克服这些缺点并扩展其功能范围，研究人员通过热解、碳化、氧化和还原等后处理策略开发了一系列MOF衍生材料，包括多孔碳、金属氧化物和金属硫化物及其复合材料[5]，[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]。其中，通过将磁性成分（如Fe、Co、Ni、Mn） incorporated into carbon matrix 制备的MOF衍生物含磁碳纳米复合材料（MMCNs），不仅保留了前体MOFs的高孔隙率和丰富活性位点，还提高了导电性、结构稳定性、催化活性、磁性和分离性能[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，[22]。因此，这些复合材料在环境中污染物的磁吸附分离、催化剂的磁回收、电磁波吸收与屏蔽等方面表现出优势[23]，[24]，[25]，[26]，[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。

作为MOF衍生物的重要子类，MMCNs结合了MOFs、碳基体和磁性纳米颗粒（MNPs）的多重优点，使其成为多功能材料的理想候选者[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]，[26]。这些材料具有以下特点：1) 高比表面积、结构和组成的强可设计性以及可调的孔径大小，为快速富集和高效降解目标污染物提供了足够的协同吸附-催化双重功能；2) 磁性成分（Fe、Co、Ni、Mn）赋予材料磁响应性和磁分离性能，解决了传统材料在固液分离和回收过程中遇到的问题，实现了在外磁场下快速分离和高的可回收性；3) 碳基体提高了复合材料的导电性、化学稳定性和热稳定性，优化了电子传输效率，并增强了材料在复杂系统中的耐受性；4) 碳封装结构有效抑制了MNPs和金属离子的浸出，降低了二次污染的风险[28]，[29]，[30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]。为了明确MMCNs的结构、性能和应用优势，表1将MMCNs与传统的磁性碳复合材料进行了比较，突出了MMCNs相对于传统材料的价值和技术突破。

尽管具有这些优势，MMCNs仍存在一些局限性。例如，磁性参数（如饱和磁化强度、矫顽力）的可调范围较窄[19]，[36]，[37]，[38]，[39]；电化学性能（如比容量和循环稳定性）还有进一步提升的空间[40]，[41]；并且在极端条件（如强酸性/碱性环境、高温和高湿度）下，其稳定性、磁性成分的脱落和碳基体的氧化仍可能发生，从而影响其性能和服务寿命[31]。因此，增强MMCNs的磁性、耐受性和稳定性对于扩展其应用至关重要。此外，在制备过程中还存在一些问题，如生产成本高、合成过程的可控性不足以及环境友好性不足[42]，[43]。

一些综述忽视了MOF衍生材料的进展和未来前景[1]，[2]，[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。Payam等人关注了MOF衍生物的结构和应用[1]。Xu等人总结了用于多功能的MOF衍生碳纳米材料[2]。Kim等人报道了MOF衍生的多孔碳及其制备方法[3]。Kumar等人强调了MOF衍生的纳米颗粒在光催化、电催化、吸附和能源存储方面的潜力[4]。关于MOF衍生的磁性材料，仅有Miyah等人提供了用于高效去除有机污染物的MOF衍生磁性纳米复合材料[31]。Miyah等人对MOF衍生的磁性纳米复合材料（MOF-MNCs）在有机污染物去除方面的应用进行了研究，主要集中在磁性成分和MOFs的复合材料上。迄今为止，尚无研究聚焦于MMCNs及其发展前景。为了促进MMCNs的利用，本文综述了MMCNs的最新进展和应用（图1）。它重点介绍了制备方法和微观结构，总结了其在各领域的应用，分析了当前研究中的不足和关键问题，并指出了未来的发展趋势。本文旨在为MMCNs的优化结构设计、性能提升和实际应用提供理论指导。

章节片段

MMCNs的合成方法

传统的磁性碳复合材料（如活性炭–Fe?O?）存在颗粒分布不均、孔隙堵塞、碳-金属粘合力弱和结构均匀性低的问题。相比之下，MMCNs继承了MOF前体的超高孔隙率和可调功能，同时MNPs在碳基体中原位生成并均匀嵌入[44]，[45]，[46]，[47]。这些特性增加了活性位点，提高了质量传输，促进了磁性恢复并稳定了结构

MMCNs的微结构

MMCNs的微观形态很大程度上取决于MOF前体的结构和组成以及后处理条件（如热解温度、加热速率、外部环境等）。通过选择前体和调节工艺参数，可以制备出具有不同微观结构的MMCNs。常见的微结构类型包括：纳米颗粒和纳米球；纳米棒、纳米管和纳米纤维；纳米片和纳米花;

电磁波吸收

随着通信和电子设备的快速发展，电磁污染和电磁干扰对人类健康和电子设备的稳定运行构成了严重威胁[99]。传统的电磁波（EMW）吸收剂（铁氧体、纯碳材料和单一磁性金属材料）具有固有的局限性，如强磁损耗但密度高和吸收带宽窄、重量轻且介电性能优异

MMCNs的局限性和挑战

MMCNs的工业化普及主要取决于其前体的制备和后处理过程。大多数MOF前体是通过水热法制备的，这需要精确的实验参数，如温度、时间、溶剂比例和pH值。这种合成方法依赖于有机配体和有机溶剂，导致制造成本高和生产效率低，阻碍了大规模生产。此外，热解过程仍然

前景和展望

为了调节MOF衍生物的磁性特性（如饱和磁化强度、渗透率），提出了几种可行的策略：1) 调节MOF前体的金属种类和化学计量比。MOF衍生物的磁性主要来源于磁性金属中心（Fe、Co、Ni及其合金/氧化物）。调整金属离子的投喂比例（单金属、双金属或多金属调制）会改变磁性相的相对含量

总结与展望

本文总结了MMCNs的微观结构特征、合成策略、多功能应用、固有局限性和未来发展前景。得益于MOF前体的结构可调性、碳基体的稳定性和磁性成分的可分离性能，MMCNs有效克服了原始MOFs的固有缺陷，包括导电性低和难以回收的问题。四种典型的微结构

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

Jinglun Wang: 总监，概念化。Zhihua Zhou: 验证，监督。Keqin Deng: 撰写——审稿与编辑，资源管理。Mingyu Zheng: 调查，数据管理。Chunxiang Li: 撰写——初稿，项目管理，方法论，调查，概念化。Xinmei Qian: 形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国湖南省自然科学基金（2023JJ50229）的支持

Chunxiang Li|Mingyu Zheng|Xinmei Qian|Zhihua Zhou|Jinglun Wang|Keqin Deng