《Journal of Environmental Chemical Engineering》：New Insights into the Formation of Struvite Ooids from Anaerobic Digestion Centrate in an,Unseeded Stirred Tank Reactor
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在中试规模搅拌釜反应器（STR）中研究了鸟粪石（struvite）鲕粒（ooid）的形成过程。在低磷酸盐（PO?-P）和高pH条件下形成了大型鲕粒（粒径可达750 μm）。晶体尺寸可通过调节pH和磷酸盐浓度进行主动控制。研究引入了新术语“龟背竹阶段”（mons
在中试规模搅拌釜反应器（STR）中研究了鸟粪石（struvite）鲕粒（ooid）的形成过程。在低磷酸盐（PO?-P）和高pH条件下形成了大型鲕粒（粒径可达750 μm）。晶体尺寸可通过调节pH和磷酸盐浓度进行主动控制。研究引入了新术语“龟背竹阶段”（monstera stage）和“晶体鲕粒”（crystal ooid）来描述鸟粪石鲕粒的生长过程，并提出了鸟粪石鲕粒形成的八步结晶路径。研究发现，初始PO?-P浓度是影响晶体生长的首要因素，而pH值居于次要地位；在低初始PO?-P浓度条件下，升高pH可促进鸟粪石的团聚和二次过度生长，从而形成粒径更大的鲕粒结构。研究结果对优化污水处理厂（WWTP）中鸟粪石回收工艺、生产适合农业直接施用的大粒径缓释肥料具有重要指导意义。
论文解读
一、研究背景与意义
随着全球资源需求快速增长，磷（P）作为农业不可或缺的营养元素，其回收利用对可持续农业发展至关重要。污水处理厂（WWTPs）截留了大量磷，通常固定在污泥中，常通过焚烧处置，导致磷从自然营养循环中流失，需不断引入新肥料。近年来，循环经济战略推动了从污水处理厂回收磷的研究。鸟粪石（struvite，即六水合磷酸铵镁，MgNH?PO?·6H?O）沉淀被认为是一种有前景的磷及部分铵回收方法，其产物是公认的高品质缓释肥料。然而，鸟粪石沉淀技术在污水处理厂中尚未成为主流技术，不同污水处理厂之间鸟粪石产品特性差异显著，尤其在颗粒尺寸和晶体形态方面。细小颗粒（约100 μm）可能堵塞农业设备且易随风飘散，而大粒径圆形颗粒（常称为“鸟粪石颗粒”或“鸟粪石鲕粒”）则可直接施用，无需额外造粒。根据碳酸盐沉积学定义，这些大粒径球形颗粒（<2 mm）应称为“鸟粪石鲕粒”（struvite ooids），大于2 mm者称为“鸟粪石豆粒”（struvite pisoids）。尽管天然碳酸盐鲕粒已有大量研究，但关于污水处理条件下鸟粪石鲕粒结晶和形态发育的系统研究仍然匮乏。流化床反应器（FBRs）如Ostara?系统可产出商业上最大粒径的颗粒，而搅拌釜反应器（STRs）如NuReSys?系统通常产出较小晶体。现有研究多聚焦于FBR、合成离心液、接种系统或小体积离心液实验，关于未接种STR中使用真实消化离心液进行鲕粒形成的研究极为稀少。因此，本研究旨在探究在无预先添加晶种的STR中，哪些工艺条件促进鸟粪石鲕粒形成，以及鸟粪石鲕粒的序贯机制和结构发育阶段及其控制方法。
二、研究设计与主要技术方法
研究人员在德国布伦瑞克污水处理厂（Kl?rwerk Steinhof）采集两段式厌氧消化过程的离心液作为实验介质。实验设置三组不同初始PO?-P浓度：高浓度组（Set A，305 mg/L）、中等浓度组（Set B，149 mg/L）和低浓度组（Set C，73 mg/L），每组分别在pH 7.5、8.0和8.5下运行，共9组实验。实验在自制的24 L搅拌釜反应器中连续运行，以19.3 L/h的进料速率通入离心液，按Mg:P=1:1化学计量比投加MgCl?，通过NaOH溶液自动控制pH。每组实验在输入总磷负荷达到150 g时终止。研究采用的主要技术方法包括：偏光显微镜薄片观察（用于矿物学特征分析）、X射线粉末衍射（XRD，用于物相鉴定）、动态图像分析（Qicpic，用于粒径分布测定）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES，用于元素组成分析）以及PHREEQC软件计算饱和指数（SI）。此外，研究人员还收集了2021至2023年间来自德国和荷兰四个全规模鸟粪石沉淀厂（Ostara?、NuReSys?、AirPrex?）的五种不同形态鸟粪石样品进行对比分析。
三、研究结果
3.1 全规模应用中鸟粪石晶面特征
3.1.1 全规模鸟粪石鲕粒和豆粒的性质
宏观观察显示，FBR产出的样品（1）平均粒径超过2 mm，属于豆粒；两个不同STR产出的样品（2）和（3）表现为鲕粒，平均粒径超过500 μm；样品（4）来自与样品（3）相同的工厂但在不同时间，表现为拉长单晶，粒径介于细砂和粗砂之间；样品（5）来自AirPrex?工艺，具有明显的棺材盖形态。研究指出，鸟粪石鲕粒仅在无固体基质中形成，AirPrex?工艺因在消化污泥中沉淀而不形成鲕粒。
3.1.2 全规模鸟粪石鲕粒和豆粒的形态
所有检测的鸟粪石鲕粒和豆粒均表现出基本相同的结构，可分为两个区域：无定向核心和由径向层状及切向排列包裹体组成的皮层。核心位于中心，由流动过程中聚集（synneusis）的柱状拉长鸟粪石晶体组成，呈现不同取向。核心随后经历过度生长形成两层皮层：内层径向皮层由核心晶体的共轴过度生长构成，具有相同的光学取向；外层狭窄皮层由具有径向织构的微小拉长鸟粪石晶体组成。核心晶体不仅是单晶的聚集体，还包含以已有晶体为核生长的晶体，表现出结晶学定义的取向，称为贯穿双晶或自外延生长。由于沉淀过程中的搅拌，新晶体的过度生长会因与其他晶体碰撞而磨损，导致晶体聚集体圆化。研究还观察到，径向排列的鸟粪石针状晶体被大量碰撞侵蚀，薄层结合切向包裹层可能表明缓慢的层状生长过程，该过程是快速沉淀、晶体形成和碰撞快速侵蚀共同作用的结果。皮层中暗色物质的切向排列层指示了不同的生长阶段。
3.2 实验装置结果
3.2.1 初始工艺条件和PO?-P去除效率
在高和中等初始磷浓度下，所有测试pH值下PO?-P去除率达到85%-97%，表明当初始PO?-P浓度和SI较高时pH影响最小。相反，在低磷浓度（Set C）下，pH控制磷去除效率：pH 7.5时PO?-P去除率约60%，pH 8.5时增至86%。所有回收鸟粪石样品的元素组成高度一致，XRD确认主导晶相为鸟粪石。
3.2.2 初始PO?-P浓度和pH对鸟粪石粒径分布的影响
最小中位晶体尺寸（x??=107 μm）出现在实验A3（高初始PO?-P浓度305 mg/L结合高pH），其特性类似细砂。最大中位鲕粒晶体（744 μm）在实验C3（73 mg P/L和高pH）中形成，颗粒呈圆形，类似全规模条件下的鲕粒，但表面更粗糙、更易破碎。在Set A中，高初始PO?-P浓度导致x??和x??随pH升高而降低；Set B的x??在整个pH范围内几乎恒定；Set C则呈现x??和x??随pH升高呈指数增长的趋势。研究确定初始PO?-P浓度是影响晶体生长的首要因素，pH为次要因素。
3.2.3 初始饱和指数对鸟粪石粒径分布的影响
Set A和Set B中初始SI与粒径的关系符合经典成核理论（CNT）：高SI促进大量一次成核，产生众多小晶体；低SI抑制成核，有利于已有核优先生长，产生较少但较大的晶体。然而Set C明显偏离此模式，尽管SI范围与Set B的B1和B2实验相当，但x??随SI增加而显著增大，这归因于pH同步升高的效应。研究指出，SI作为独立预测指标存在局限性，更可能是SI的各个组分（Mg2?、PO?3?、NH??、pH）单独对形态和粒径分布产生不成比例的影响。
3.2.4 结晶时间对鸟粪石粒径分布的影响
24小时取样分析表明，Set C在较短时间内已表现出明显更大的颗粒，与最终粒径分布趋势一致。这进一步证实初始沉淀条件在决定预期粒径方面的主导作用，时间仅是次要因素。
3.2.5 初始PO?-P浓度和pH对鸟粪石形态的影响
不同实验条件下获得的鸟粪石形态差异显著，低初始PO?-P浓度结合高pH条件有利于形成大粒径鲕粒结构，而高初始PO?-P浓度导致大量小晶体形成。
四、讨论与结论
研究人员提出了鸟粪石鲕粒形成的八步结晶路径，并引入两个新术语：“龟背竹阶段”（monstera stage）描述核心形成过程中晶体呈放射状排列、类似龟背竹叶片的形态特征；“晶体鲕粒”（crystal ooid）指完全发育的鲕粒结构。研究提出的八步路径包括：一次成核形成单晶、贯穿双晶形成、自外延生长、流动聚集（synneusis）、碰撞磨损圆化、核心形成、皮层共轴过度生长、最终形成具有径向和切向交替织构的完整鲕粒。该路径与Ye等人提出的FBR四阶段模型（聚集、聚集体压实、簇团聚、包覆生长）存在差异，表明STR中鲕粒形成机制可能不同于FBR。研究还发现，在STR中实现大粒径鲕粒形成的关键在于低初始PO?-P浓度与高pH的组合条件，这与FBR中通过内部回流稀释进料实现低浓度效应的机制不同。研究结果对优化污水处理厂磷回收工艺、生产可直接施用的大粒径缓释肥料具有重要实践意义，有助于减少对进口磷矿的依赖，增强肥料供应的韧性。
