富镁类卤水溶液中碳酸盐来源依赖性的碳酸钙相演变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbonate Source-Dependent Phase Evolution of Calcium Carbonate in Mg-Rich Brine-Like Solutions

　　

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  碳酸盐来源控制富镁卤水条件下的CaCO₃相演化
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  富镁Na₂CO₃体系表现出延迟的富文石结晶
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  碳酸铵在含镁体系中产生快速的方解石为主结晶
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  ICP-OES显示碳酸铵体系在早期去除更多的钙
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  仅匹配初始pH无法重现碳酸铵体系的行为

引言

海水反渗透（SWRO）海水淡化已成为干旱缺水地区增补淡水资源的主要技术[1]，[2]，[3]。然而，其扩展应用伴随着浓缩卤水的持续产生，直接排放这种高盐度废水可增加局部盐度并影响受纳海洋环境[4]，[5]。同时，SWRO卤水不仅是废水物流，也是一种含有可回收离子（如Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺）的浓缩水基资源[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。在这些离子中，Ca²⁺和Mg²⁺与碳酸盐矿化尤为相关，因为它们可被转化为稳定的碳酸盐固体。因此，基于碳酸盐的方法从SWRO卤水中回收二价阳离子提供了一条连接卤水管理、矿物资源回收和碳矿化的途径[11]，[12]。

碳酸盐沉淀之所以具有吸引力，是因为溶解态的Ca²⁺和Mg²⁺可通过相对简单的水溶液反应转化为固态碳酸盐相。当碳酸盐物种被引入富镁卤水时，Ca²⁺和Mg²⁺均可参与碳酸盐形成。分离机遇源于所形成碳酸盐相的不同稳定性：与许多含镁碳酸盐相相比，CaCO₃在较低的碳酸盐活度下即可保持过饱和状态。在碳酸盐受限条件下，这种差异使得Ca²⁺能在大量Mg²⁺碳酸化之前优先沉淀[11]，[13]，[14]，[15]，[16]。因此，碳酸盐受限沉淀为从SWRO卤水中选择性回收钙提供了实际基础，同时保持与碳矿化的直接关联。

然而，这一热力学分离论点并不能完全描述固态碳酸盐产物的形成方式。SWRO卤水含有大量的Mg²⁺和Ca²⁺，且已知Mg²⁺会影响CaCO₃的成核、生长和晶型转变[13]，[17]，[18]，[19]，[20]。Mg²⁺可与生长的CaCO₃表面相互作用，被纳入碳酸盐前驱体或含镁方解石中，并稳定无定形或水合碳酸盐中间体[21]，[22]，[23]，[24]。因此，富镁溶液中CaCO₃的结晶可被延迟或转向文石、球霰石、单水方解石或白云石相等非方解石相[25]，[26]，[27]，[28]。因此，富镁卤水中CaCO₃的沉淀应不仅被视为离子分离过程，也应被视为结晶路径问题。

碳酸盐来源可能是调节这一路径的一种方式。尽管Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃均可提供碳酸盐物种，但它们并不产生相同的溶液环境。Na₂CO₃作为碱性碳酸盐来源溶解并迅速提高碳酸盐活度，而(NH₄)₂CO₃则在引入碳酸盐物种的同时伴随含NH₄⁺/NH₃的化学反应体系[29]，[30]。在NH₃-CO₂-H₂O体系中，NH₄⁺/NH₃、HCO₃^-/CO₃^2-以及氨基甲酸相关物种之间的耦合平衡可改变pH演化和碳酸盐物种分布[31]，[32]，[33]。此外，据报道含氨或铵的碳酸盐体系会影响CaCO₃的晶型、粒径和形貌[34]，[35]。这些差异表明，碳酸盐来源除提供碳酸盐物种外，还可能影响早期结晶环境。

我们之前的研究表明，由Na₂CO₃驱动的碳酸盐受限沉淀可从SWRO卤水中选择性回收Ca²⁺，且Mg²⁺强烈影响所形成的CaCO₃相演化[13]。然而，该研究采用Na₂CO₃作为碳酸盐来源，尚未解决Mg干扰的结晶行为是富镁条件下的固有结果还是对碳酸盐来源敏感的未解问题。因此，本研究的新颖性在于将碳酸盐来源作为独立的实验变量来评估其对可比富镁条件下CaCO₃相演化的影响。具体而言，我们考察将Na₂CO₃替换为(NH₄)₂CO₃是否导致不同的结晶路径，以及这种依赖碳酸盐来源的行为在含NaCl的卤水模拟条件下是否仍然存在。了解这一碳酸盐来源效应具有重要意义，因为沉淀CaCO₃的相演化、结构和形貌会影响回收碳酸盐产物的特性，并可能影响其后续处理和利用。

在此，我们直接将Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃作为碳酸盐来源进行比较，用于富镁SWRO卤水模拟溶液中CaCO₃的沉淀。使用无NaCl的模型溶液和含NaCl的卤水模拟溶液，以确定在主要背景电解质存在时，依赖碳酸盐来源的结晶行为是否得以保持。进一步采用初始pH匹配的Na₂CO₃对照，检验匹配初始总体pH是否足以重现相应(NH₄)₂CO₃体系中观察到的结晶行为。采用反应时间分辨的离线XRD、半定量RIR分析、pH监测、互补的FT-IR光谱、选择性滤液的ICP-OES分析、方解石峰位和峰宽分析、表观Scherrer晶粒尺寸估算以及SEM，以比较相演化、溶解离子行为和产物特性。本研究的主要目标是确定碳酸盐来源是否影响卤水模拟条件下Mg干扰的CaCO₃相演化，并识别与相关结晶路径相关联的实验可观测差异。

章节摘要

试剂

氯化钠（NaCl，纯度≥99%，CAS号：7647-14-5）、氯化钙（CaCl₂，纯度≥99%，CAS号：10043-52-4）、六水氯化镁（MgCl₂·6H₂O，纯度≥98%，CAS号：7791-18-6）和碳酸钠（Na₂CO₃，纯度≥99%，CAS号：497-19-8）购自美国Sigma-Aldrich。碳酸铵（CAS号：506-87-6，EP级，以NH₃计含量≥20.0%；韩国Samchun Pure Chemical Co., Ltd.）用作铵基碳酸盐来源。商业试剂用量

富镁卤水模拟溶液中碳酸盐受限钙沉淀的概念性热力学基础

在比较Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃观察到的结晶路径之前，考虑了富镁卤水中碳酸盐受限钙沉淀的概念性基础，以解释本研究所采用的实验浓度范围。SWRO卤水同时含有Ca²⁺和Mg²⁺，两种离子均可与碳酸盐物种反应形成碳酸盐沉淀。当Na₂CO₃或(NH₄)₂CO₃被引入溶液时，碳酸盐物种名义上通过溶解来提供：$$\begin{array}{c}{\mathit{Na}}_2{\mathit{CO}}_3\left(s\right)\to 2\end{array}$$

结论

本研究比较了Na₂CO₃和(NH₄)₂CO₃作为富镁模型卤水体系中CaCO₃沉淀的碳酸盐来源，重点关注碳酸盐来源如何影响含镁及含NaCl条件下与反应时间相关的相演化。在无镁体系中，Na₂CO₃直接生成方解石，而(NH₄)₂CO₃则表现出瞬态方解石/球霰石共存后才以方解石为主。碳酸盐来源之间的差异在存在的条件下变得更加明显

CRediT作者贡献声明

Jiwon Myung：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，可视化，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。Jinwon Park：撰写–审阅与编辑，指导，资源，资金获取。Sang-Yup Lee：形式分析，数据管理。

写作过程中生成式AI及AI辅助技术的声明

在本工作准备过程中，作者使用了ChatGPT（OpenAI）来提高稿件的可读性和语言质量。使用此工具后，作者根据需要审阅并编辑了内容，并对已发表论文的内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到韩国国家研究基金会（NRF）资助的韩国政府（MSIT）拨款支持（RS-2025-16067603）。

术语表

SWRO

海水反渗透

XRD

X射线衍射

SEM

扫描电子显微镜

FT-IR

傅里叶变换红外光谱

ICP-OES

电感耦合等离子体光学发射光谱

RIR

参考强度比

RSD

相对标准偏差

FWHM

半高全宽

Jiwon Myung|Sang-Yup Lee|Jinwon Park