《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Prediction and optimization of adsorption parameters for removing PET microplastics from water using polyethyleneimine-activated biochar.
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本研究首次将聚乙烯亚胺（PEI）改性的活性玉米芯生物炭（AMCB-PEI）用于从水溶液中去除聚对苯二甲酸乙二醇酯微塑料（PETMPs）。研究人员对制备的吸附剂进行了全面表征，系统研究了其吸附性能和机理，并利用高斯过程回归（GPR）对吸附过程进行了建模和优化。结
本研究首次将聚乙烯亚胺（PEI）改性的活性玉米芯生物炭（AMCB-PEI）用于从水溶液中去除聚对苯二甲酸乙二醇酯微塑料（PETMPs）。研究人员对制备的吸附剂进行了全面表征，系统研究了其吸附性能和机理，并利用高斯过程回归（GPR）对吸附过程进行了建模和优化。结果表明，在最优条件下，AMCB-PEI对PET的去除率高达98%，吸附容量达到175 mg/g。吸附机理主要包括静电相互作用、氢键和π-π堆积作用。动力学数据符合准二级动力学模型，等温线数据符合Langmuir模型。基于GPR的模型在预测去除效率和吸附容量方面表现出优异的准确性（R2 > 0.99）。遗传算法（GA）优化确定了最佳工艺条件：接触时间212 min、pH 5.0、初始PET浓度34 mg/L、吸附剂用量18 mg，在此条件下实验验证的去除率为96.73%，吸附容量为172.52 mg/g，与模型预测值高度吻合。该研究为开发高效、可持续的微塑料去除吸附剂提供了新思路，并展示了机器学习在环境修复过程优化中的巨大潜力。
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研究背景与意义
微塑料（Microplastics, MPs）是指尺寸在1 μm至5 mm之间的合成颗粒，目前已广泛存在于各类环境介质中，对生态系统和公共健康构成日益严重的威胁。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate, PET）作为一种半结晶热塑性聚合物，因其强度高、耐热、耐酸碱且难以生物降解的特性，在水环境中被频繁检出。污水处理厂（Wastewater Treatment Plants, WWTPs）既是MPs的拦截点，也是其释放源，但现有常规处理工艺并非专门针对MPs设计，导致大量PET微塑料随出水进入自然水体。尽管已有动态膜、膜生物反应器、电絮凝等多种技术被测试用于MPs去除，但其高运行成本、有限的去除效率以及二次污染风险限制了实际应用。因此，亟需开发低成本、高效率且易于集成到现有系统中的去除技术。
吸附法因其低运行成本和对痕量污染物的有效去除而被认为是一种极具前景的方法。农业废弃物衍生的生物炭（Biochar）作为一种富碳多孔材料，受到广泛关注。然而，原始生物炭通常表面化学性质单一，限制了其靶向吸附能力。聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine, PEI）是一种富含伯、仲、叔胺基的高度支化聚合物，在环境相关pH条件下易质子化，可显著增加正电荷密度，从而增强对带负电污染物的静电吸引和氢键作用。鉴于环境老化后的PET微塑料表面通常带有负电荷，PEI功能化为增强其吸附提供了一种合理的表面工程策略。此外，非线性吸附过程的优化需要稳健的评估方法，高斯过程回归（Gaussian Process Regression, GPR）作为一种非参数贝叶斯框架，能够捕捉复杂非线性关系并提供预测不确定性，优于传统回归方法。
研究方法概述
研究人员首先以玉米芯为原料，经KOH化学活化后在550 °C下热解75分钟制备活性生物炭（Activated Maize Cob Biochar, AMCB），随后通过浸渍法将PEI接枝到其表面，并用戊二醛交联得到AMCB-PEI。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、Zeta电位及比表面积（BET）分析等手段对材料进行全面表征。PET微塑料（PETMPs）通过研磨和筛分（250–150 μm）制备，采用重量法定量。吸附实验基于中心复合设计（Central Composite Design, CCD）进行31组随机化批次实验，考察接触时间、pH、初始PET浓度和吸附剂用量四个因素。利用GPR建立预测模型，并结合遗传算法（Genetic Algorithm, GA）进行多目标优化。
研究结果
3.1. 活性生物炭的BET表面积、孔体积和产率
随着热解温度从400 °C升至700 °C，BET表面积从49.49 m2/g增至93.15 m2/g，孔体积从0.051 cm3/g增至0.140 cm3/g，表明高温促进了挥发性组分释放和孔隙发育。然而，在700 °C下延长停留时间至120分钟会导致孔结构坍塌，表面积骤降至8.08 m2/g。综合比较后，研究人员选择550 °C、75分钟制备的生物炭进行后续PEI改性，因其在产率和孔结构间取得了最佳平衡。PEI改性后，比表面积和孔体积分别显著下降至0.7342 m2/g和0.001147 cm3/g，证实PEI成功负载并堵塞了部分孔隙。
3.2. 表面化学与官能团表征
FTIR分析显示，AMCB-PEI在3200–3500 cm?1处出现更宽更强的吸收峰（归因于–NH?和–NH–与羟基重叠），并在2935 cm?1和2832 cm?1处出现新的PEI骨架C–H伸缩峰，以及1647 cm?1和1564 cm?1处的N–H弯曲振动峰。XPS分析进一步确认了氮元素的引入，N 1s谱图显示质子化胺（–NH?，70.6%）和中性胺（–NH，29.4%）两种组分。Zeta电位测量表明，原始生物炭表面带负电（约–25 mV），而AMCB-PEI则转变为强正电（约+25 mV），而PET微塑料带微弱负电（约–10 mV），这形成了强烈的静电吸附驱动力。TGA分析也观察到AMCB-PEI在300–450 °C范围内出现PEI链分解的特征失重阶段。
3.2.1. 模型性能、响应面解释及参数效应
GPR模型在预测去除效率（R2 = 0.996）和吸附容量（R2 = 0.999）方面表现出极高的内部一致性。在GA确定的最优条件（接触时间212 min、pH 5.0、初始PET浓度34 mg/L、吸附剂用量18 mg）下，实验验证的去除率为96.73%，吸附容量为172.52 mg/g，与预测值的相对误差分别为6.52%和0.57%，证实了模型的可靠性。
讨论与结论
吸附机理：AMCB-PEI对PET微塑料的高效吸附主要归因于三种协同作用机制：一是质子化胺基与带负电PET表面之间的静电吸引；二是PEI上的胺基与PET羰基氧之间的氢键作用；三是生物炭芳香结构与PET苯环之间的π-π堆积作用。
研究结论：本研究成功开发了一种PEI功能化的活性玉米芯生物炭（AMCB-PEI），并将其首次应用于水溶液中PET微塑料的去除。该吸附剂在最优条件下实现了98%的去除率和175 mg/g的吸附容量。动力学和等温线研究表明吸附过程符合准二级动力学和Langmuir模型。基于GPR的机器学习模型结合GA优化，精确预测并确定了最佳操作参数，实验验证结果与模型预测高度吻合。该研究不仅提供了一种高效、可持续的微塑料去除新材料，还展示了一种将先进机器学习与材料科学相结合的系统优化方法，为应对日益严峻的微塑料污染挑战开辟了新途径。
