选择性木质素键断裂调控生物质热解过程中的分子水平碳重新分配

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective Lignin Bond Cleavage Steers Molecular-Level Carbon Reallocation during Biomass Pyrolysis

　　

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  NaClO 和 NaClO₂ 在木质素上表现出不同的氧化选择性。
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  不同的氧化途径将碳重新导向焦炭和酚类生物油。
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  孔隙发育和表面化学通过氧化剂选择性解耦。
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  吸附由表面活性位点控制，而非微孔填充。
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  适量的 NaClO₂ 实现了最高的碳保留率和优异的染料吸附量。

引言

木质纤维素生物质被认为是生产燃料、化学品和功能性碳材料的有前景的可再生碳资源[1]。热解是最广泛研究的化学转化技术之一，产生固体焦炭、液体生物油和气体产物，具有多种应用[2], [3]。然而，生物质热解涉及复杂的平行和连续反应，包括解聚、键断裂、重排和缩合，这些反应受生物质组分的化学成分和分子结构的强烈影响[4]。因此，调节热解途径不仅需要控制反应条件，还需要在热转化前修饰生物质的内在反应性[5]。

在各种预处理方法中，氧化预处理由于其引入含氧官能团和改变木质纤维素基质难降解性的能力而备受关注[6]。次氯酸钠和亚氯酸钠等氧化剂常用于蒸煮和漂白过程，其中 NaClO 历史上用作大量脱木素剂，而 NaClO₂ 则是为高质量造纸生产开发的更具选择性的漂白试剂。众所周知，它们优先与生物质的不同结构组分反应[7]。例如，NaClO 常被报道攻击木质素的侧链和芳香环，而 NaClO₂ 对木质素间单元连接（β-O-4）的氧化裂解更具选择性[8]。这些氧化化学上的差异可能导致生物质结构的不同修饰，进而影响随后的热分解行为[9], [10]。然而，氧化预处理的选择性与结果热解途径之间的关系仍鲜有探索[11]。大多数先前的研究集中在预处理对生物质组成或酶解的影响上，对于氧化如何改变生物质碳在热解过程中的转化则关注较少[12]。

此外，源于生物质热解的生物炭由于其可调的结构和在污染物吸附、催化和能量存储方面的潜在应用而受到越来越多的关注。大量努力致力于增强生物炭吸附性能，传统策略主要侧重于通过物理或化学活化增加表面积和孔隙发育 [13], [14]。最近，表面化学修饰也被认为是定制生物炭功能的有效方法，例如引入氧/氮基团或调节芳香性 [15]。尽管取得了这些重要进展，原料分子结构——特别是通过选择性氧化预处理改变的结构——在主导后续碳结构和表面化学方面的作用仍鲜有探索。大芳香分子的吸附不仅受孔隙率影响，还受可及的表面功能团和与芳香碳域的 π–π 相互作用影响。因此，阐明预处理诱导的分子重构如何引导碳结构和表面化学对于理性设计具有目标吸附能力的生物炭至关重要。

在本研究中，采用 NaClO 和 NaClO₂ 通过不同的氧化途径调节木质生物质热解。研究了选择性氧化对焦炭、生物油和气体产物中碳分布的影响，并系统表征了生物油的分子演变和衍生生物炭的结构转变。通过将木质素氧化行为与热解产物演变和生物炭功能相关联，本工作提供了生物质热解过程中氧化剂导向的碳迁移见解，并为从木质纤维素生物质设计功能性碳材料提供了策略。

章节片段

材料与试剂

木粉采集自中国湖北省武汉市洪山区华中科技大学。次氯酸钠 (NaClO)、亚氯酸钠 (NaClO₂)、盐酸 (HCl) 和其他分析级试剂购自上海麦克林生化科技有限公司。

木粉的氧化预处理与热解

木粉用去离子水清洗三次，并在 80 °C 下干燥 8 h。干燥样品在固液比 1:10 下用甲苯脱脂 4 h，随后

氧化预处理决定焦炭、生物油和气体之间的碳分配

热解产物分布表明，预处理诱导的结构变化显著影响了三个相之间的碳分配。与生木粉相比，脱脂处理使生物油产率从 54% 降至 44%，伴随气体产率从 20% 增至 32% (图 1a)。天然木材含有少量脂质和蜡状提取物，它们通常具有比木质纤维素聚合物更低的热稳定性。在热解期间，这些

局限性与展望

尽管系统地研究了氧化预处理引起的热解产物和生物炭性质变化，但仍存在几个局限性需要解决。

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  氧化预处理期间的分子层面转化途径仍未得到充分阐明。虽然证明了 NaClO 和 NaClO₂ 对木质素衍生产物和碳结构的不同影响，但涉及木质素侧链裂解、芳香氧化的确切反应途径

结论

本研究建立了一种通过选择性氧化预处理指导生物质热解过程中碳迁移的双途径调控策略。确定了两个不同的途径：NaClO 途径，修改木质素侧链并促进脱水诱导的交联，使焦炭产率增加 8–9% 并构建微孔碳框架 (SH1-DWP: 196.15 m²/g)；以及 NaClO₂ 途径，裂解 β-O-4 醚键并生成芳香片段，有利于碳

CRediT 作者贡献声明

吴伟龙：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，数据整理，概念化。李超：数据整理，概念化。王怡：写作 – 审阅与编辑，可视化，验证，概念化。赵阳：数据整理，概念化。徐禄宽：数据整理。胡讯：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿，可视化，验证，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

本研究由国家重点研发计划 (2024YFC3908301) 资助。

吴伟龙|赵阳|徐禄宽|李超|王怡|胡讯