从废水中选择性升级利用螯合铜制备富Cu2-xSe产品：将硒生物还原整合到厌氧颗粒污泥技术中

《Journal of Environmental Management》：Selective upcycling chelated copper from wastewater to Cu 2-xSe-rich product: integrating selenium bio-reduction into anaerobic granular sludge technology

　　

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  硒增强型厌氧颗粒污泥实现了约99%的螯合态铜去除率。
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  利用Se-GS将螯合态铜回收为富含Cu_2-xSe的产品。
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  脱硫弧菌属被鉴定为与Cu_2-xSe生物矿化相关的候选属。
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  回收产品的表观光催化降解速率高于合成Cu_2-xSe。
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  Se-GS可作为更广泛处理流程中选择性铜回收单元。

引言

铜（Cu）是生物体的必需微量营养素，但水环境中铜浓度过高会因其毒性、不可生物降解性和生物富集倾向而对生态和人类健康构成重大风险（Gui and Wang, 2024; Malhotra et al., 2020）。电镀、采矿和湿法冶金等工业活动会产生大量含铜废水，其中Cu²⁺通常与强螯合剂（如乙二胺四乙酸，EDTA）络合以提高工艺稳定性（Wu et al., 2023）。高度稳定的Cu-EDTA络合物的形成使得传统化学沉淀法基本无效，因为强螯合作用屏蔽了金属离子，使其无法被氢氧化物或硫化物沉淀剂沉淀（Ju et al., 2011）。离子交换和膜分离等替代物理化学技术虽然可以实现有效去除，但往往受限于螯合物破坏所需的高能量消耗、过量的化学药剂消耗，以及产生需要进一步处置的浓缩盐水和废树脂等问题（Shofia et al., 2025）。关键的是，这些末端处理策略仅将污染物负担从液相转移至第二固相废物流，未能实现可持续资源管理的最终目标。

厌氧颗粒污泥（AnGS）技术凭借其高生物量截留能力、优异的沉降性和耐受环境负荷波动的能力，已成为工业废水生物处理的一种稳健且经济高效的平台（Kedves and Kónya, 2024; Lim and Kim, 2014）。在厌氧颗粒菌落中，硫酸盐还原菌（SRB）可以将有机底物氧化与硫酸盐还原为硫化物相偶联，从而促进重金属以高度难溶金属硫化物的形式沉淀（Hao, 2022; Wu et al., 2022）。这种生物硫化物沉淀途径为金属固结提供了一种优于传统化学投加的替代方案。然而，AnGS应用于含重金属废水仍受到两个根本性限制：首先，从水相中去除的重金属（无论是通过生物吸附还是硫化物沉淀）最终积累在剩余污泥中。这种富集重金属的污泥被归类为危险废物，处置成本高昂，且在环境氧化还原条件变化下存在金属再动员的持续风险（Li et al., 2023）。其次，Cu-EDTA等强螯合金属的高度稳定性给传统沉淀和金属回收带来挑战（Han et al., 2022）。这些瓶颈凸显了开发超越传统"去除与处置"范式的创新策略的迫切需求。

近年来，微生物对硒（Se）含氧阴离子（硒酸根和亚硒酸根）的转化作为硒污染废水的解毒机制引起了广泛关注（Eswayah et al., 2016; Razzak et al., 2022）。多种微生物，包括硫酸盐还原菌家族成员，均能将可溶性Se(IV)和Se(VI)还原为元素硒（Se⁰）或硒化物（Se^2?）（Yan et al., 2023）。值得注意的是，当重金属阳离子与这些还原态Se物种共存时，金属硒化物（MSe）沉淀的热力学驱动力极其强烈，铜硒化物极低的溶度积常数（K_sp）即为明证（NIST, 2004）。已有研究证明了纯培养细菌中金属硒化物纳米粒子的生物合成，包括通过谷胱甘肽（GSH）介导途径形成CdSe量子点，以及脱硫弧菌将亚硒酸根还原为Se⁰（Eswayah et al., 2016; Ojeda et al., 2020; Wang et al., 2019），并已扩展至AnGS中CuSe（He et al., 2025）、HgSe（He et al., 2024）、In₂Se₃（Sinharoy and Lens, 2023）和PbSe（Mal et al., 2021）的生成。然而，这些研究使用的是易去除的自由离子态金属，而非EDTA螯合态金属。同时，近期已开发出多种Cu-EDTA转化方法，包括生物膜-电化学系统（Tian et al., 2026）、双阴极电化学过程（Mao et al., 2025）和自驱动电化学分离回收系统（Yang et al., 2026）。然而，这些方法要么需要外部电能，要么产生金属铜和含磷副产品而非功能性金属硒化物。迄今为止，在连续流AnGS系统中未外加电化学偏压下从螯合态废水中选择性回收铜硒化物尚无报道。在连续流反应器系统中应用硒增强型生物矿化处理难降解螯合金属络合物，特别是以实现选择性金属回收与资源化利用为目的，仍存在关键的研究空白。

为弥补这一空白，本研究提出了一种新型硒增强型厌氧颗粒污泥（Se-GS）技术（图1所示），用于将EDTA螯合态铜选择性回收为富含Cu_2-xSe的产品（其中0 ≤ x ≤ 1，代表铜硒化物的一般非化学计量比公式，端元组分Cu₂Se对应x = 0，CuSe对应x = 1）。核心假设为：向接种AnGS的反应器中持续补充亚硒酸根，将刺激亚硒酸根还原菌的富集，从而驱动难降解Cu-EDTA络合物在污泥基质中原位生物转化为结晶态Cu_2-xSe。本研究的主要目标为：(i) 展示连续运行100天期间处理EDTA螯合态Cu(II)废水的性能，以及实现以富含Cu_2-xSe的产品形式选择性回收铜；(ii) 阐明潜在的转化途径和驱动生物矿化过程的候选微生物；(iii) 在初步光催化资源化试验中评估回收产品。

章节摘要

反应器设置与运行

建造了两台相同的上流式厌氧污泥床（UASB）反应器，采用内径52 mm、高50 cm的圆柱形玻璃容器，有效工作容积为1.0 L。每台反应器接种500 mL厌氧颗粒污泥（AnGS），取自处理造纸废水的全尺度UASB反应器。反应器分别标记为实验组（1号反应器，Se-GS）和对照组（2号反应器，AnGS）。模拟

长期运行性能

在100天运行期间，Se-GS反应器的平均COD和铜去除率均高于AnGS反应器。处理性能通过pH、COD和水相金属浓度进行评估。进水pH稳定在7.0 ± 0.1，两台反应器出水pH均从约7.4逐渐下降至约6.4（图2a），可能与厌氧发酵过程中酸类积累一致。COD去除方面存在显著差异（图2b）：Se-GS反应器出水浓度在

结论

本研究利用Se-GS反应器证明了铜从含EDTA废水向富含Cu_2-xSe产品的选择性转移。在100天运行期间，Se-GS反应器实现了98.7%的铜去除率，出水铜浓度始终低于0.5 mg/L，序贯提取和XRD结果表明铜主要以结晶态Cu_2-xSe形式固定在产品中，回收效率为62.5%，且在测试条件下表现出高于化学

CRediT作者贡献声明

Peirui Liu：初稿撰写，方法论，数据整理，概念构思。Jiali Chen：初稿撰写，方法论，数据整理，概念构思。Zhenghan Hu：调查研究，数据整理。Jingxun Gao：调查研究，数据整理。Xin Chen：调查研究，数据整理。Zhanfei He：审阅与编辑，监督指导，项目管理，资金支持，概念构思。Daoyong Zhang：审阅与编辑，监督指导，项目管理，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本文所述工作产生影响。

致谢

本研究得到中国浙江省自然科学基金（R25D010012）和国家自然科学基金委员会（42377476、42177461和U24A20623）资助。

Peirui Liu|Jiali Chen|Zhenghan Hu|Jingxun Gao|Xin Chen|Zhanfei He|Daoyong Zhang|Xiangliang Pan