促进LDH衍生NiCoAlCe催化剂上的低温CO?甲烷化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boosting low?temperature CO 2 methanation over LDH-derived NiCoAlCe catalyst

　　• Ce改性的Ni?Co?Al?.?Ce?催化剂源自层状双氢氧化物（LDH）前驱体，用于低温CO?甲烷化。• 适当的Ce掺杂可丰富表面氧空位和弱碱位点，促进CO?吸附和活化。• Ce加速了含碳中间体的加氢动力学，从而实现优异的低温CO?甲烷化活性。• 原位DRIFTS表明，在Ni?Co?Al?.?Ce?催化剂上，CO?甲烷化通过甲酸盐主导途径进行。## 引言CH?不仅被视为一种高能量密度的能源载体，也是化学合成中一种多功能的C1基础构件。作为天然气的主要成分，与H?相比，它在液化和运输方面具有独特的物流优势[1]。CO?甲烷化不仅可以缓解CH?供应短缺，而且是煤制气（CTG）和电制气（PtG）储能系统的关键技术[2]。放热的Sabatier反应（公式（1））在低温低压条件下热力学上有利，可在实现高CO?转化率和完全CH?选择性的同时，抑制包括逆水煤气变换（RWGS，公式（2））、催化剂烧结和积碳等不良高温行为[3]。然而，CO?的固有惰性和热力学稳定性，加上甲烷化途径固有的八电子转移过程，构成了巨大的动力学障碍[4]。因此，设计兼具高活性和持久稳定性的低温甲烷化催化剂仍然是一项核心任务。$$\text{CO}_2 + 4\text{H}_2 \leftrightarrow \text{CH}_4 + 2\text{H}_2\text{O} \quad \Delta H_{298\text{ K}} = -165 \text{ kJ mol}^{-1}$$$$\text{CO}_2 + \text{H}_2 \leftrightarrow \text{CO} + \text{H}_2\text{O} \quad \Delta H_{298\text{ K}} = +41 \text{ kJ mol}^{-1}$$贵金属Ru催化剂表现出优异的低温CO?甲烷化性能[5], [6]。然而，Ru的低价态容易发生过度还原及随之而来的失活，且Ru的高成本进一步限制了其实际应用。相比之下，非贵金属Ni基催化剂因其良好的CO?活化和加氢能力而被广泛研究[7], [8], [9], [10]。然而，在低温条件下，Ni在含CO气氛中容易形成挥发性羰基镍，从而侵蚀活性位点，且Ni催化甲烷化的表观活化能仍然相对较高[11]。因此，这类催化剂对积碳的耐受性和长期低温稳定性仍有待进一步提高。对于Co基催化剂，金属Co可有效促进H?解离和C-O键断裂[12]，但单金属Co催化剂的CO?转化率仅为中等[13]。因此，构建Ni-Co双金属合金系统可通过金属-金属协同作用实现互补增强：Co抑制Ni烧结并提高其可还原性，而Ni调节Co的电子结构，促进H?吸附和解离，并抑制RWGS副反应[14], [15], [16], [17]。然而，Ni-Co合金催化剂在长期运行过程中仍容易受到颗粒烧结和积碳的影响[18]。因此，进一步增强Ni-Co协同作用，同时精细调节其电子结构和分散度，是提升其低温CO?甲烷化性能的关键。Al?O?在CO?甲烷化中被广泛用作载体，既可分散活性金属物种并抑制纳米颗粒烧结，又可提供表面碱位点用于CO?吸附和活化[19]。这凸显了金属-载体界面协同作用在引导CO?高效生产CH?方面的重要作用。除传统负载型催化剂外，层状双氢氧化物（LDH）因其在CO?甲烷化中的应用而日益受到关注，因为其层状氢氧化物结构的热分解可产生高度分散的混合金属氧化物[20]。由NiAl-LDH和CoAl-LDH前驱体制备的包括NiAlO?和CoAlO?在内的催化剂表现出高本征CO?甲烷化活性、良好的CH?选择性和强热稳定性[21], [22], [23], [24], [25]。基于这些发现，Zhang等人[26]通过直接原位还原NiCoAl-LDH前驱体制备了NiCo合金催化剂。得益于Ni-Co协同作用和AlO?基质的限域效应，催化剂表现出改善的低温活性和稳定性。尽管LDH衍生催化剂在CO?甲烷化中表现出良好性能，但其可还原性、表面碱度和金属-载体相互作用仍可进一步改善，以促进更有效的H?解离和CO?吸附。向催化剂体系中添加其他金属成分为解决和改善这些局限性提供了一种实用方法。以CeO?形式存在的Ce因其Ce3?/Ce??氧化还原能力而被认为是一种高效的催化助剂，能够产生丰富的氧空位用于CO?吸附-活化[27]，使其广泛应用于低温CO?甲烷化反应。例如，Sivakumar等人[28]评估了Mg、Zr、Y和Ce在NiAl-LDH体系中的助剂作用，并确定含Ce催化剂在低温下活性最高，在210 °C、GHSV为16000 cm3·g?1·h?1时实现了90%的CO?转化率，且在200 h的运行中保持稳定性。Ren等人[29]进一步阐明了Ni基水滑石衍生催化剂中Ce的促进机制，将Ni-Ce/MAO性能的提高归因于丰富的氧空位、丰富的弱至中碱位点、更小的Ni晶粒以及增强的可还原性。Ce负载量也成为影响NiAl-LDH衍生材料催化行为的关键因素。Plendl等人[30]通过共沉淀法合成了一系列CeO?掺杂的NiAlO?复合材料，Ce/Ni摩尔比分别为0.05、0.1和0.3，并观察到Ce含量与催化活性之间存在火山型关系，最优点为Ce/Ni = 0.1。除单一助剂体系外，向NiAl-LDH中共引入多种金属可进一步增强协同效应。Gebreegziabher等人[31]通过将Ce和La同时引入NiAl-LDH开发了四元催化剂。其研究证实，La可被纳入Ni?AlCe?.?La?.??的CeO?晶格中。这种改性进一步增加了氧空位浓度，丰富了弱碱和中碱位点，并增强了金属-载体相互作用，同时还提高了NiO的可还原性并增加了界面电子密度。尽管Ce在Ni基LDH催化剂中表现出强烈的促进作用，但关于Ce改性NiCoAl-LDH材料用于低温CO?甲烷化的研究仍然稀缺。Wang等人[32]报道了一种通过在Ni基板上原位生长层状双氧化物制备的倒置结构NiCoCeAl-LDO/Ni催化剂。然而，该体系仍需相对较高的温度才能高效运行，其低温活性有待进一步改善。此外，Ce在引导NiCoAl-LDH结构演变和低温催化行为中的具体作用尚未明确，对低温CO?和H?吸附-活化过程、反应途径及相应调控策略的系统理解仍然缺乏。在本研究中，通过共沉淀法从NiCoAl-LDH前驱体合成了一系列具有不同Ce负载量的Ni?Co?Al?.?Ce?催化剂，并对其进行了CO?甲烷化测试。这些催化剂表现出优异的低温活性和长期运行过程中的持续稳定性。为了深入了解结构-性能关系，使用XRD、TEM、XPS、H?-TPR和CO?-TPD对催化剂进行了系统表征，并详细研究了Ce改性NiCoAl基体系上的反应机制。结果表明，Ce的引入创造了丰富的氧空位和弱碱位点，有利于CO?吸附和活化，反应通过甲酸盐途径进行。## 各部分摘要### 化学品硝酸镍六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）、硝酸铝九水合物（Al(NO?)?·9H?O）和尿素（CO(NH?)?）购自国药集团化学试剂有限公司。硝酸钴六水合物（Co(NO?)?·6H?O）和醋酸铈水合物（(CH?CO?)?Ce·xH?O）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。所有试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。### 催化剂制备所有催化剂均按照参考文献中描述的共沉淀法制备。### 结构与形貌分析煅烧后的Ni?Co?Al?.?Ce?催化剂的元素组成通过ICP-OES测定，结果列于表1。对于除Ni?Co?Al?.?Ce?.?以外的所有催化剂，测得的金属摩尔比与理论值一致，证实Ce已成功引入催化剂结构中。理论含量与实验含量之间的小差异可能源于金属前驱体的不同溶解度、制备过程中的少量损失或……### 结论总之，通过简便的共沉淀法制备了一系列具有不同Ce掺杂水平的Ni?Co?Al?.?Ce?催化剂，并对其低温CO?甲烷化性能进行了评价。发现适当的Ce掺杂不仅可以增加氧空位浓度和弱碱位点密度以促进CO?吸附和活化，还可以抑制活性金属组分的团聚和烧结。相比之下，过量的Ce往往倾向于覆盖活性金属位点并……### CRediT作者贡献声明**Bin Duan**：撰写初稿、方法学、调查研究、形式化分析。**Yingxia Ma**：撰写初稿、方法学、调查研究。**Lailai Liu**：撰写初稿、方法学、调查研究、数据整理。**Yimin Xie**：方法学、调查研究、数据整理。**Kangzhou Wang**：撰写、审阅与编辑、方法学、形式化分析。**Ruijia Xiong**：方法学、调查研究、经费获取。**Xuejian Zhang**：调查研究、形式化分析。**Qingxiang Ma**：方法学……### 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。### 致谢本研究由宁夏自然科学基金（2025AAC030520）提供资金支持。Lailai Liu | Bin Duan | Yingxia Ma | Ruijia Xiong | Xuejian Zhang | Yimin Xie | Kangzhou Wang | Qingxiang Ma | Xinhua Gao | Jianli Zhang