城市污水污泥LHLs衍生生物炭耦合Cu/TiO2复合材料：同步废水处理与光催化H2生产

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Urban Sewage Sludge-derived TiO?-based composites for simultaneous wastewater treatment and photocatalytic hydrogen production

　　

- TiO₂沉积于污泥衍生Ligno-Humic-Like compounds（LHLs）和生物炭（biochar，BC）上。
- TiO₂复合材料在太阳辐照（solar irradiation）下实现光催化H₂生产（photocatalytic H₂ production）。
- 实现污染物降解（pollutant degradation）与析氢（hydrogen evolution）同步进行。
- 产率达到1086 μmol H₂ g^?1 TiO₂ h^?1，污染物去除率为95.1%。
- 所选催化剂进一步采用真实废水基质（real wastewater matrices）进行评价。

研究背景与问题。城市污水处理厂（wastewater treatment plants，WWTPs）污泥管理面临显著环境挑战，污泥处置成本可占总运行费用的20-65%，并受欧洲及国际法规影响。城市化、人口增长和污水处理服务扩展使污泥量增加，循环废物管理框架要求可持续增值。高有机负荷废水亦带来环境与经济问题，生物柴油纯化、食品加工和农工业废水常含高浓度可生物降解有机物，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）通常为5-100 g O₂ L^?1，生物柴油废水可达300 g O₂ L^?1。传统活性污泥法需曝气能耗、产生剩余污泥并有处理处置成本，且对高浓度废水效果下降，常需预处理或过程集成。TiO₂（titanium dioxide，二氧化钛）因低成本、化学稳定和环境安全被广泛研究，但宽带隙（约3.3 eV）和快速电子-空穴复合限制其可见光效率；金属掺杂、异质结和分子敏化虽有效，但存在成本、合成复杂、金属浸出或长期光照稳定性有限等问题。污泥衍生Ligno-Humic-Like compounds（LHLs，类木质素-腐殖质化合物）兼具有机敏化剂和残余资源属性，可转化为生物炭（biochar，BC）以修饰TiO₂表面及光学/电子性质。已有污泥全基质热解BC/TiO₂研究（Zerga et al.；Mian and Liu），但尚未研究先选择性提取LHLs再转化为BC并用于光催化产氢，且真实废水基质评价不足。因此，研究人员提出选择性回收LHLs、转化为BC并整合入TiO₂基光催化剂，以实现同步废水处理与产氢，并考察污泥来源、Cu光沉积、不同有机底物及真实废水条件。

研究人员开展的研究与结论。研究人员从不同污泥来源提取LHLs，直接用于TiO₂表面修饰或先热解为BC，再制备TiO₂-LHLs与TiO₂-BC复合光催化剂，并通过原位Cu光沉积引入Cu物种；以甘油为牺牲电子供体在模拟太阳光下评价产氢，随后以废水相关有机物及四类代表性废水和真实生物柴油废水评价。结果表明，TiO₂ 5 wt.% BC（PS）-Cu在1000 ppm甘油下初速达850±9 μmol H₂ g^?1 TiO₂ h^?1，24 h累积8853±871 μmol H₂ g^?1 TiO₂，甲酸体系中初速1086±51 μmol H₂ g^?1 TiO₂ h^?1、污染物去除95.1±1.1%、COD去除97.6±1.4%；四周期后保留75-85%初始产氢，Cu浸出低于0.10 ppm，Cu(I)为主要氧化态。该研究意义在于将污泥选择性增值与光催化废水处理及产氢耦合，为顺序污泥增值和集成生物精炼提供可能路径。

关键技术方法（≤250字）。研究人员从意大利Bari West污水处理厂采集初级污泥（PS）、污水浮渣（SC）和厌氧消化污泥（DS）；PS与SC为脂质回收后残渣，DS为消化产物。LHLs经己烷脱脂、NaOH碱溶和HCl酸沉提取；部分LHLs在N₂下623 K热解2 h制BC。TiO₂由钛酸异丙酯控制水解制备，并以沉淀辅助法制备1、3、5 wt.% LHLs/BC复合物；Cu以1 wt.%（相对TiO₂）原位光沉积。光催化在模拟太阳光500 W m^?2下以甘油及葡萄糖、乙醇、丙氨酸、乳酸、甲酸为底物，气相色谱（gas chromatography，GC）测H₂，高效液相色谱（high-performance liquid chromatography，HPLC）与COD测降解；用傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线粉末衍射（X-ray powder diffraction，XRPD）、Raman、¹H核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、电感耦合等离子体发射光谱（inductively coupled plasma optical emission spectrometry，ICP-OES）、扫描电子显微镜-能谱（scanning electron microscopy with energy-dispersive spectroscopy，SEM-EDS）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）、紫外-可见（ultraviolet-visible，UV-Vis）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）表征；并测试四类废水和真实生物柴油洗涤废水。

研究结果。
3.1 污泥衍生LHLs与BCs的形貌、结构和组成特征。通过FTIR、XRPD、SEM-EDS和¹H NMR等研究得出：LHLs含O-H/N-H、C-H、C=O、芳香C=C和C-O等含氧官能团，呈弱结晶/无定形结构，并含NaCl及Na、Cl、Si、S、Al、P、Fe等无机元素；623 K热解后BC的O-H和C=O减弱、光谱特征衰减，仍以无定形为主，形成粗糙多孔结构，BET比表面积为16.2-19.1 m² g^?1，DFT累积孔容0.12-0.14 cm³ g^?1。定量¹H NMR显示LHLs（PS）总质子最高（3.07 mmol H g^?1），Ar/Al为0.6；LHLs（SC）脂肪族占76.4%、疏水性指数HI为4.9；LHLs（DS）总质子最低（2.23 mmol H g^?1）。BC总质子降至0.53-0.76 mmol H g^?1，功能化基团相对增加（Func/Al为1.6-6.0），芳香信号降低可能与高缩合芳香域降低检测性有关。

3.2 LHLs及其衍生BCs对TiO₂光催化活性的影响。以甘油为牺牲电子供体比较1、3、5 wt.%负载复合物。纯TiO₂产氢118±6 μmol H₂ g^?1 TiO₂；1 wt.% TiO₂-LHLs均高于纯TiO₂，最高为TiO₂-LHLs（SC）195±3，其次PS 169±12、DS 136±5；LHLs负载增至5 wt.%几乎完全抑制产氢，可能与表面过度覆盖、光穿透和活性位点可及性下降及电荷复合概率增加有关。TiO₂-BC随BC含量增加而提高，TiO₂-BC（PS）由1 wt.%的240±28增至5 wt.%的416±41 μmol H₂ g^?1 TiO₂，SC和DS在5 wt.%分别为285±20和261±6。物理混合TiO₂与BC（PS）仅125±7，表明性能提升与复合整合而非简单物理共存有关；BET比表面积由纯TiO₂的204.3 m² g^?1降至复合物183.9-199.5 m² g^?1，不能单独解释活性差异。BC（PS）芳香、脂肪和功能化结构较均衡，可能与其较高活性相关。据此选择三种TiO₂ 5 wt.% BC复合物进一步表征。

3.3 TiO₂ 5 wt.% BC复合物的物理化学表征。通过XRPD与Raman得出TiO₂晶粒5.1-6.7 nm；纯TiO₂和DS复合物仅为锐钛矿，PS和SC复合物共存锐钛矿/板钛矿，锐钛矿:板钛矿分别为91:9和87:13。SEM-EDS显示TiO₂在碳基质中较均匀分布；TEM显示5-10 nm球形TiO₂纳米颗粒及大于2 μm的BC结构；XPS显示Ti⁴⁺、晶格氧、表面羟基和含氧有机官能团，C1s以C-C/C-H、C-O和羧基/酯基为主。UV-Vis显示可见区吸收增强，Tauc带隙由纯TiO₂ 3.28 eV降至DS 3.26 eV、SC 3.22 eV、PS 3.20 eV。结论为BC引入改变TiO₂光学响应，复合物性能差异与起始BC结构、晶相组成和光学性质联合相关。

3.4 Cu光沉积对TiO₂ 5 wt.% BC复合物光催化性能的影响。通过ICP-OES确认Cu负载接近名义值，并通过光催化测试和XPS研究。所有BC-Cu复合物均显著提高产氢：PS-Cu 3429±119、SC-Cu 2636±55、DS-Cu 2550±147 μmol H₂ g^?1 TiO₂，显著高于TiO₂-Cu的1600±87（p<0.001）；DP25-Cu（Degussa P25）初始达5300±375，高于BC-Cu复合物，但四周期后DP25-Cu损失50-55%，BC-Cu保留75-85%。BC-Cu复合物反应液中Cu未检出（<0.10 ppm），DP25-Cu为0.40±0.02至0.83±0.04 ppm。SEM-EDS、TEM和XPS显示Cu光沉积后形貌及表面化学环境保持；Cu2p_3/2为932.4±0.1 eV，无Cu(II) shake-up卫星峰，CuLMM为571.2±0.1 eV，Auger参数1847.8±0.1 eV，表明Cu(I)为主要氧化态，循环后仍以Cu(I)为主。结论为Cu(I)物种与BC界面共同增强产氢并保持较好稳定性。

3.5 牺牲电子供体对光催化产氢动力学和污染物去除的影响。通过24 h延长时间测试甘油、葡萄糖、乙醇、丙氨酸、乳酸和甲酸。DP25-Cu在甘油、乳酸和甲酸中活性最高，初速1192±30至1281±127 μmol H₂ g^?1 TiO₂ h^?1，累积5147±257至11000±633 μmol H₂ g^?1 TiO₂；葡萄糖、丙氨酸和乙醇较低。TiO₂ 5 wt.% BC（PS）-Cu最接近商业基准：甘油初速850±9、24 h累积8853±871，污染物降解72.0±3.1%、COD去除43.3±1.3%；乳酸初速810±63、累积5111±256；甲酸初速1086±51、累积7058±353、污染物降解95.1±1.1%、COD去除97.6±1.4%。产氢前10-15 h快速后减缓，HPLC出现未鉴定新峰；更换新鲜甘油后产氢速率恢复，提示下降与反应介质变化有关而非不可逆失活。长时测试中BC（PS）-Cu的Cu释放低于DP25-Cu。结论为该复合物兼具产氢、污染物降解和稳定性。

3.5.1 城市污泥衍生TiO₂ 5 wt.% BC（PS）-Cu与TiO₂基甘油光重整系统比较。通过文献比较得出：贵金属体系如Pt/TiO₂和Au/TiO₂可达较高产氢速率，但贵金属成本高且需额外沉积/还原步骤；本研究的Cu通过CuCl₂·2H₂O原位光沉积，无需额外热处理或外源还原剂。该催化剂在1000 ppm甘油下为802±9 μmol H₂ g^?1 catalyst h^?1，15000 ppm下为1309±81；文献中全污泥直接热解BC/TiO₂（Zerga et al.）为2523 μmol H₂ g^?1 catalyst h^?1，但其约823 K直接热解全污泥，而本研究仅将选择性提取的LHLs在623 K碳化，保留其他污泥组分进一步增值可能。结论为该方法兼具资源回收和生物精炼衔接意义。

3.6 废水 streams 中光催化性能评价。通过四种代表性废水在不同初始COD下测试TiO₂ 5 wt.% BC（PS）-Cu。生物柴油洗涤废水（WW3）产氢最高，约13000 μmol H₂ g^?1 TiO₂；牛奶脱乳糖废水（WW2）为1350±62至1500±75；杨木预处理废水（WW4）仅170-190，可能受pH 2.8±0.1影响；污泥脂质回收残液（WW1）最低，为110-130。WW3的COD去除10.4±0.7%，从115.9±1.4 g O₂ L^?1去除约12.1 g O₂ L^?1。结论为总COD不足以预测产氢，有机物组成和反应性影响其作为电子供体的能力；光催化重整可同时降低有机负荷并产氢。

3.7 真实生物柴油废水中的光催化产氢。通过直接测试两种真实生物柴油洗涤废水得出：植物油源废水产氢8859±257 μmol H₂ g^?1 TiO₂，初始COD 197±3.4 g O₂ L^?1，去除12.4±0.6%；油精（oleins）源废水产氢4975±201，初始COD 350±4.2 g O₂ L^?1，去除4.0±0.2%。油精源COD更高但产氢更低，说明组成和反应性重要。基于约5000 m³ year^?1、约100000 tons year^?1产能假设，初步理论估算年氢产量约992和557 Nm³ H₂ year^?1。结论为未处理真实废水可产氢，但COD去除有限。

讨论与结论总结。讨论部分强调，该策略以选择性回收LHLs并转化为BC为核心，区别于全污泥直接热解；Cu原位光沉积避免贵金属和额外还原步骤，BC-Cu复合物在重复使用和低Cu浸出方面优于DP25-Cu；实际废水COD去除有限，但可与产氢同步。研究结论部分翻译如下：本工作提出一种城市污水污泥选择性增值策略，即提取LHLs并转化为BC，作为TiO₂基光催化剂功能组分，用于同步废水处理与产氢。与直接热解全污泥矩阵的传统污泥衍生光催化剂不同，所提方法选择性回收类木质素-腐殖质组分，同时使其余污泥组分可能保留用于进一步增值。结果表明，所得BC特性与相应TiO₂-BC复合光催化性能差异相关；在所研究材料中，初级污泥衍生BC产氢最高，这可能与其结构特征及其与TiO₂相互作用的组合有关。后续原位Cu光沉积进一步增强析氢，表征显示低价Cu物种占优，循环测试后Cu(I)为主要氧化态。TiO₂ 5 wt.% BC-Cu复合物四周期后保留75-85%初始产氢，表明在所研究期间良好活性保持。在1000 ppm较低甘油浓度下实现高产氢速率。所选光催化剂随后用四种不同化学组成废水基质评价，凸显废水组成对产氢影响；该催化剂还用两种真实生物柴油废水测试，证实未处理真实废水可产氢，但COD去除仍有限（4.0-12.4%）。选择性回收类木质素-腐殖质组分并保留其余污泥组分进一步增值可能性，为顺序污泥增值和更集成污泥生物精炼方案提供机会。未来研究应聚焦阐明BC、TiO₂和Cu物种间界面相互作用及复杂废水基质处理影响因素；热解温度影响尚待研究，因为本工作仅考虑623 K制备BC；进一步研究应鉴定和定量HPLC额外峰并评估其对产氢下降的贡献；连续流光催化反应器和自然太阳辐照长期运行评估必要；最后应评估环境、能量和经济影响，考虑LHLs回收和BC生产输入及总体能量平衡和经济可行性。