污泥/咖啡渣衍生多孔碳中内源性与外源性氮的协同掺杂增强CO?捕获：性能与机理研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Doping of Endogenous and Exogenous Nitrogen in Sludge/Spent-Coffee-Ground-Derived Porous Carbons for Enhanced CO 2 Capture: Performance and Mechanism

　　共同水热碳化使氮的保留率（氮保留率）达到53%，而按组分加权计算的可加性基线约为40%。在等氮量输入条件下，尿素产生的水热炭氮富集程度高于氨水。前驱体的氮保留与碳无序度和微孔发育相关联。氮源化学性质改变了表面氮物种并影响CO?吸附行为。CSAC-U3样品达到3.33 mmol/g的CO?吸附量，CO?/N?选择性为48.25。引言对化石燃料的持续依赖加剧了人为CO?排放，催生了对高效燃烧后捕集技术的需求[1]、[2]。固体吸附剂，包括金属有机框架[3]、沸石[4]、金属氧化物[5]和多孔碳[6]，因其结构多样性和可调节的吸附性能而备受关注。其中，多孔碳因成本低廉、再生性能优良、理化性质可调而尤为引人瞩目。使用废弃物衍生前驱体还可将CO?捕集与废物资源化相结合。各种废弃材料已被探索用于制备多孔碳，包括废弃口罩[7]、稻壳[8]以及其他生物质废弃物[9]。多孔碳的CO?捕集性能由孔结构和表面化学共同决定：微孔提供主要吸附空间[10]，分级孔隙有利于气体传输[11]，表面化学位点决定CO?亲和性与分离选择性[12]。因此，有效的吸附剂设计需要协同调控孔结构与表面化学。氮的引入是定制碳表面的常用策略。含氮官能团可增强表面极性和碱性，从而强化CO?亲和性[13]。因此，源自生物质的富氮多孔碳在CO?捕集中备受关注[14]。研究人员既探索了外源氮的添加（如尿素改性[15]），也探索了天然富氮前驱体[16]，以提升CO?吸附量和CO?/N?选择性。然而，氮的引入往往会干扰孔发育和碳结构，这在氮掺杂生物质炭中有明确报道[17]、[18]。因此，吸附增强不能仅用表面氮含量来解释。此外，多数研究仅关注最终碳材料中的氮调控，而前驱体转化过程中的氮再分配与保留机制仍不清楚。这一知识空白对废弃物衍生前驱体尤为相关，因为初始氮含量高并不必然保证其在固态碳相中的有效保留。关键问题在于转化过程中氮的保留程度及其与后续吸附剂形成的关联。对污泥的水热研究表明，含氮化合物会发生水解、分解和相间再分配，导致大量氮从固态原料转移到水相[19]。与木质纤维素类原料共同水热碳化可改变氮在各产物相间的再分配。碳水化合物衍生中间体与蛋白质衍生中间体之间的相互作用，从而可增强固相氮保留[20]。近期研究还强调了氮源化学性质在制备用于CO?捕集的氮掺杂碳中的作用。Sun等[21]在相同原料C/N比下比较了富蛋白质的废弃物衍生氮源与尿素，发现氮源身份会影响氮的掺入、孔发育和CO?吸附。最近，Zhai等[22]表明，葡萄糖辅助调控污泥可改变其碳化过程和氮掺杂，氮物种的差异进一步影响所得多孔碳的CO?吸附。综上，这些研究表明共投料化学性质与氮源身份可调节氮保留、碳结构发育以及后续的CO?吸附。市政污泥与咖啡渣构成一对互补的废弃物衍生前驱体。污泥富含含氮有机物，可作为内源氮；咖啡渣则提供富碳基体以促进水热炭形成[23]。已有研究表明，将这些材料共加工可改变所得活性炭的微观结构和CO?吸附行为[24]。但该研究仅关注最终碳材料，未解析水热转化过程中的氮再分配。因此，共水热处理过程中氮行为与后续活性炭形成之间的过程级关联仍不清楚。具体而言，两个问题仍未得到解答：（i）共同水热转化相对于由单一原料按组分加权得到的可加性基线，是否会产生非加和性的固相氮保留；（ii）这一前驱体阶段的氮保留是否与下游孔结构、表面氮化学以及CO?吸附相关联。为填补上述空白，本研究将咖啡渣与市政污泥共同水热碳化以制备废弃物衍生碳前驱体。以尿素和氨水作为化学性质不同的外源氮源，在等氮量输入条件下引入。定量测定水热转化过程中的氮再分配，以评估共加工是否相对于单一原料按组分加权得到的可加性基线产生了非加和性的固相氮保留。所得水热炭随后进行活化。利用拉曼光谱、N?吸附-脱附分析、扫描电镜和XPS表征碳骨架无序度、孔发育以及表面氮物种，并将其与前驱体阶段的氮保留及氮源化学性质关联。最后，评价CO?吸附容量与CO?/N?选择性，并用等温线模型在前驱体氮保留与所得结构特征的背景下解释吸附行为。总体而言，本研究建立了前驱体转化过程中氮再分配与后续废弃物衍生多孔碳的结构演化及CO?捕集性能之间的过程级关联。研究片段原料与试剂咖啡渣初始含水率为53%，采集自中国杭州一家咖啡店。市政污泥初始含水率为80%，取自中国天津一座污水处理厂。两种原料均在105 °C下干燥48 h，研磨并筛分至粒径小于2 mm。干燥后的物料在25 °C的干燥箱中储存，以维持使用前的低含水率。两种原料的灰分含量均已测定。水热碳化过程中的氮再分配与非加和性保留表1汇总了咖啡渣、市政污泥及其水热炭的元素组成。市政污泥（LS）初始氮含量高于咖啡渣（CG），分别为4.43和1.82 wt%。相比之下，咖啡渣的碳含量（52.05 wt%）明显更高。尽管初始氮含量更高，污泥在水热碳化后并未表现出更高的氮保留。污泥衍生水热炭（LSHC）中的氮含量降至1.48 wt%。结论本研究建立了共同水热碳化过程中的氮再分配、氮源化学性质，以及源自污泥和咖啡渣的多孔碳后续结构发育和CO?捕集性能之间的联系。共同水热碳化产生了显著的非加和性氮保留效应，初始氮的53%保留在固相中，而按组分加权可加性基线预测值约为40%。CRediT作者贡献声明Hao Pan（潘浩）：可视化，调研。Qianqian Guo（郭倩倩）：撰写—原稿，方法，概念化。Fan Yu（于帆）：调研。Quan Huang（黄全）：可视化。Lei Che（车磊）：验证。Long Jiao（焦龙）：数据整理。Yanjun Hu（胡艳君）：撰写—审阅与编辑，资金支持获取。Wangyang Tian（田汪洋）：形式化分析。利益冲突声明作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。致谢作者衷心感谢绿色化学合成与转化国家重点实验室研究计划（项目编号SKLGSC-ZZ-202608）以及国家重点研发计划（2023YFB4203800）的资助。作者名单：Qianqian Guo（郭倩倩）|Hao Pan（潘浩）|Quan Huang（黄全）|Fan Yu（于帆）|Long Jiao（焦龙）|Lei Che（车磊）|Wangyang Tian（田汪洋）|Yanjun Hu（胡艳君）