用于高效单质汞捕获的过渡金属硫化物改性策略研究进展

《Journal of Environmental Sciences》：Progress in modification strategies of transition metal sulfides for efficient elemental mercury capture

　　

• 总结了TMSs捕获Hg°的改性策略。
• 分析了三种策略之间的构效关系。
• 活性硫形态决定Hg°捕获性能。
• 讨论了工业应用面临的未来挑战。

**引言**

汞因其高毒性、显著的生物富集潜力以及全球长距离大气传输能力，被广泛认为是典型的持久性污染物（Driscoll等，2013；Hong等，2024）。一旦释放到环境中，汞会经历复杂的生物地球化学转化，最终转化为甲基汞，对生态安全和人类健康构成严重威胁（Li等，2022；Yu等，2022）。汞已被正式列为《水俣公约》下的优先重金属污染物（Sun等，2026）。在各种人为排放源中，燃煤燃烧是全球汞排放的主要贡献者，每年向大气中排放大量汞（Guo等，2017；Liu等，2022e；Zheng等，2023b）。在燃煤烟气中，汞主要以三种不同形态存在：氧化态汞（Hg2+）、颗粒态汞（HgP）和元素态汞（Hg0）（Kan等，2025；Liu等，2024c）。这些形态的分布受煤种、燃烧条件以及烟气中卤素存在等因素的影响。Hg2+因其高水溶性以及HgP与飞灰颗粒的关联，可被现有的空气污染治理设备有效捕集（Qi等，2024）。具体而言，湿法烟气脱硫（WFGD）系统可高效脱除Hg2+，而颗粒物控制设备（如布袋除尘器（FF）或电除尘器（ESP））可捕集大部分HgP（Luo等，2021；Ma等，2022）。相比之下，Hg0的捕集面临巨大挑战。这主要是由于其高挥发性、显著的化学惰性以及极低的水溶性，使其难以被传统污染控制技术去除（Zheng等，2025）。因此，实现Hg0的高效氧化及后续捕集是当前烟气汞控制研究的核心难题（Li等，2024；Quan等，2019）。

目前，活性炭喷射（ACI）是工业烟气中Hg°捕集最成熟的技术（Liu等，2018）。然而，该技术存在若干显著局限，制约了其实际应用（Liu等，2022d）。首先，活性炭在高温下对Hg0的吸附容量本征较低。这种温度敏感性源于Hg0在碳质表面的吸附主要以物理吸附为主（Wang等，2024）。其次，为达到日益严格的汞排放限值所需的碳汞质量比较高，直接推高了运行成本。此外，活性炭极易因烟气组分竞争性吸附而失活（Yang等，2026b）。因此，开发兼具强化学稳定性、高吸附选择性和优异抗复杂烟气组分干扰能力的吸附剂，对于实现燃煤烟气中Hg°的深度且经济高效脱除至关重要（Jia等，2021；Liu等，2024a）。

过渡金属硫化物（TMSs）已成为极具前景的Hg0吸附剂，这主要归功于其丰富的活性硫位点，可通过形成稳定的Hg-S键实现对Hg0的强化学吸附（Yue等，2025）。生成的HgS具有极低的溶度积和良好的热力学稳定性，确保被捕获的Hg0被有效固定且耐浸出（Wu等，2025b；Yin等，2026）。这些特性使TMSs成为Hg°捕集最有前景的候选材料之一（Liu等，2019）。与依赖弱物理吸附的活性炭不同，TMSs主要通过不可逆化学吸附捕集Hg0（Zong等，2026）。这赋予其优异的选择性，并降低了在条件波动下二次释放Hg0的风险（Feng等，2025b）。此外，TMSs具有丰富的结构多样性（Wang等，2019；Zhang等，2024a），包括二维层状结构（如MoS2、WS2）、三维框架结构（如ZnS）和六方晶系结构（如CuS）（Feng等，2025a；Liu等，2022b）。这些多样化的结构为通过定向调控材料性能以进一步提升Hg0吸附性能提供了灵活的平台（Liu等，2025a；Panigrahi等，2025）。

尽管TMSs在Hg0脱除方面具有相当大的潜力，但其实际应用仍受到显著性能瓶颈的制约。除少数材料（如CuS）外，大多数天然丰富的TMSs在未改性状态下本征Hg0脱除活性较低，远未达到工业要求（Li等，2023b；Xie等，2024）。这一局限性源于TMSs固有的多尺度结构限制（Shi等，2026；Zhao等，2023）。在原子尺度上，致密且高度有序的晶体晶格导致表面硫配位饱和，缺乏足够的配位不饱和活性位点用于Hg0吸附（Shen等，2026b）。在纳米尺度上，由于高表面能，TMSs纳米颗粒在合成和反应过程中均易发生严重团聚，显著降低了有效比表面积。在体相尺度上，致密结构缺乏内部孔隙，阻碍了Hg0的内扩散，导致大量内部活性位点不可达。这些多尺度限制共同导致TMSs中硫位点的原子利用效率低下，而硫位点原子利用效率是直接影响整体Hg0吸附容量的关键参数（Hong等，2025）。

除结构限制外，一个更为根本的问题随之而来：Hg0的硫活性位点的化学本质是什么？在本综述中，"活性硫物种"指参与或促进Hg°化学吸附的任何含硫基团。多硫化物指具有通式Sx2?（x≥2）的链状硫物种，其中S22?是最常见且反应活性最高的形态。欠配位硫指由于晶格缺陷而失去一个或多个相邻金属配位伙伴的硫原子，通常由酸蚀刻产生。这些硫物种对Hg0表现出不同的反应活性。煤中固有的Hg-S亲和力已得到证实（Yue等，2025）。MoS2的边缘硫空位是最有效的Hg0结合位点（Liu等，2025b）。对于黄铁矿相TMSs，金属-S键和S-S键的断裂行为存在显著差异。在FeS2中，Hg0氧化过程中两类键均完全断裂，生成高度稳定的HgS。相比之下，CoS2和NiS2保留原有键合构型，所生成的HgS热稳定性较低（Wang等，2022）。因此，提高Hg°捕获性能的关键不在于增加总硫量，而在于调控硫的化学形态。这一结论构成了本综述的基础，并指导了TMSs改性的评估。

综上所述，克服TMSs活性位点密度低和可及性有限的瓶颈是当前Hg0污染控制的关键科学挑战（Liao等，2019）。研究人员已开发出多种针对性改性策略以克服这些多尺度限制（Ishag等，2022；Liu等，2026a；Wu等，2025a）。本综述旨在系统总结TMSs用于Hg°捕获的研究进展，重点关注三大改性策略：（1）富碳材料改性，利用碳材料的空间限域效应和分级孔结构有效抑制纳米颗粒团聚；（2）金属氧化物改性，通过构建异质结构诱导界面电荷转移，从而实现活性位点的高密度暴露；（3）酸蚀刻改性，通过在材料表面和体相中原位构建晶格缺陷或表面空位，打破表面配位平衡，显著提升活性位点的暴露密度和反应活性。本综述提供了对构效关系的系统对比分析，并为高性能TMS基吸附剂的合理设计、性能提升和工业部署提供了理论指导，以实现高效的Hg°捕获。

**研究体系：富碳材料改性**

碳材料以其高比表面积、可调的孔结构和多样的表面化学性质，作为分散和稳定TMSs纳米颗粒的理想载体（He等，2025；Shen等，2026a；Zhu等，2019）。在本综述中，富碳材料被广泛定义为包括常规多孔碳和碳基纳米材料。这些材料的核心功能在于提供物理限域空间以抑制TMSs的团聚。

**研究体系：金属氧化物改性**

为解决TMSs固有的纳米颗粒团聚和活性位点暴露有限问题，构建含金属氧化物的多相复合体系已成为一种广泛采用的策略（Chen等，2026b；Zhao等，2025b）。基于金属氧化物在反应中的功能作用，该策略可分为两种途径：直接复合法和H2S硫化法（Li等，2023e）。直接复合法以金属氧化物作为……

**研究体系：酸蚀刻改性**

酸蚀刻不同于富碳材料改性和金属氧化物改性，其直接作用于TMSs的固有体相。通过在稀酸介质中可控溶解部分晶格组分，在材料的表面和体相中原位构建缺陷和分级孔结构（Zhang等，2023）。该策略通过单一处理步骤直接解决TMSs的多尺度结构瓶颈，从而克服……

**对比分析与讨论**

为全面比较三种改性策略，系统分析了其机理差异、优缺点、再生行为及技术经济可行性。这种比较框架对于根据特定工业需求选择合适的策略至关重要。

**结论**

本综述系统总结了三种TMSs改性策略的研究进展。三种策略均围绕活性硫物种的生成、暴露和调控展开，但各自遵循不同途径，从而产生不同的Hg0脱除机理。富碳材料改性充分利用现有活性位点，金属氧化物改性引入外部协同驱动力，酸蚀刻改性则深度重构……

**作者贡献声明**

陈慧军：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、方法论、概念化。
许欣：撰写——审阅与编辑、概念化。
白康衡：概念化。
岳仁雨：方法论。
李炳政：数据整理。
郭少庆：资源提供。
王雅慧：撰写——审阅与编辑。
王兵：撰写——审阅与编辑。
王建成：撰写——审阅与编辑、概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知经济利益冲突或个人关系。

**致谢**

本研究得到山西省基础研究计划项目（编号：202503021212203）、山西省重大科技专项"揭榜挂帅"项目（编号：202501090301006）、太原市核心关键技术攻关"揭榜挂帅"优秀研究人才计划项目（编号：2025TYJB18）、中国山西省留学回国人员科研启动基金项目（编号：2025-046）、山西省优秀博士研究支持项目（编号：……）资助。

陈慧军 | 许欣 | 白康衡 | 岳仁雨 | 李炳政 | 郭少庆 | 王雅慧 | 王兵 | 王建成