光养生物驱动的氧化作用促进了Mn(II)的氧化，并改变了近海表层沉积物中Mn的存在状态

《Journal of Environmental Sciences》：Phototroph-driven oxygenation promotes Mn(II) oxidation and alters Mn occurrence states in offshore surface sediments

　　

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  光照在缺氧富集条件下诱导了可检测的氧气积累。
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  藻类的氧气供应支持了缺氧条件下的好氧Mn(II)氧化。
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  一个双室系统捕获了光合微生物与细菌之间的氧气耦合。
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  鉴定出Pseudorhizobium flavum MXJ-1是一种能够氧化Mn(II)的菌株。

引言

锰（Mn）是一种对氧化还原反应敏感的金属，其在Mn(II)和Mn(III/IV)之间的转化对外海洋表层沉积物的化学性质有显著影响。新形成的锰氧化物是高活性的氧化剂和高效的吸附剂，因此强烈影响沿海和离岸环境中痕量金属及其他氧化还原活性元素的吸附、释放和转化（Gao et al., 2022; H. Li et al., 2021a; R. Li et al., 2021b; Liu et al., 2021; Shindo and Huang, 1982）。由于非生物过程下的Mn(II)氧化通常速率较慢，微生物驱动的Mn(II)氧化被广泛认为是自然系统中生成活性锰氧化物相的重要途径（Spiro et al., 2010）。已有多种能够氧化Mn(II)的微生物被发现，包括细菌、真菌和藻类（Liu et al., 2024; Wang et al., 2021; Zeiner et al., 2021），其中细菌在水生和沉积环境中被认为是主要的生物贡献者（Tebo et al., 2005）。值得注意的是，关于细菌Mn(II)氧化的机制研究主要集中在好氧条件下，此时Mn(II)氧化可以通过多铜氧化酶（MCOs）和血红素过氧化物酶（HPs）来催化，氧气参与氧化过程（Anderson et al., 2009; Ridge et al., 2007; Su et al., 2013; Zhao et al., 2023）。相比之下，对于经历快速氧化还原振荡的海洋沉积物中Mn转化过程的了解较少，尤其是在氧气供应在空间和时间尺度上发生变化的情况下。

在光照下的海洋表层沉积物和沉积物-水界面，氧气条件很少是静态的。光线穿透浅层沉积物和上层水体可以产生氧饱和的微环境（Davies and Smyth, 2025），而光线强度在沉积物内部会迅速减弱，且由于微生物的呼吸作用以及氧气从沉积物表面的向下扩散受限，氧气浓度通常会随沉积物深度增加而降低（Cartaxana et al., 2016; Rabouille et al., 2003）。在这种波动的氧化还原条件下，光合微生物不仅可以通过直接代谢影响Mn的转化，还可以通过改变局部氧气供应、pH值及相关金属相的行为来影响Mn的转化，这些因素被认为是影响锰循环的关键因素（Bohu et al., 2015; Sparrow and Uren, 2014; Tong et al., 2022）。先前的研究表明，O₂显著影响Mn(II)的氧化动力学（Clement et al., 2009; Schippers et al., 2005），并且光可以依据所涉及的生物体和机制促进或抑制Mn(II)的氧化（Chaput et al., 2019; Francis et al., 2001; Yang et al., 2023）。然而，大多数现有证据仍然集中在单一生物体或酶上，尚未解决光合微生物产生的氧气如何影响沉积物中微生物群落的Mn转化这一问题。这一不足具有环境相关性，因为Mn的存在状态的变化反过来可以改变海洋沉积物中金属相关相的活性、滞留和潜在的再活化。

为了解决这个问题，我们研究了光驱动的氧气生产是否可以在最初缺氧的培养条件下促进来自离岸表层沉积物的富集物中的Mn(II)氧化。通过结合时间分辨的地球化学测量、宏基因组学分析、分离和培养重建，我们鉴定了富集沉积物群落中的关键光合微生物和Mn转化菌株。然后我们使用了一个仅允许顶部空间气体交换的双室系统，以区分氧气转移和直接介质混合的影响。这些富集实验并不是为了量化现场条件下的Mn(II)氧化速率而设计的。在这里，我们将其作为一个概念验证系统，用于测试由沉积物产生的光合微生物生成的氧气是否可以将Mn从溶解态转化为固态氧化物相。这一框架将微生物相互作用与可能影响离岸表层沉积物中金属行为和环境质量的锰存在状态变化联系起来。

部分摘录

培养基制备和厌氧处理

所有实验均在MFGL培养基中进行。基础MFGL培养基的成分（最终浓度）包括：0.075 mmol/L MgCl₂·6H₂O、0.05 mmol/L CaCl₂·2H₂O、0.9 mmol/L KCl、0.1 mmol/L Na₂SO₄、5.61 mmol/L NH₄Cl和0.024 mol/L NaHCO₃，并添加了1 mL/L Wolfe维生素溶液和1 mL/L Wolfe微量元素溶液。K₂HPO₄和MnCl₂从无氧储备溶液中添加，最终浓度分别为0.1 mmol/L和1 mmol/L。

辽东湾沉积物中光合产能和Mn(II)氧化的遗传潜力

通过宏基因组分析确定了辽东湾表层沉积物是否含有与Mn(II)氧化和光合作用相关的遗传特征。所有地点都检测到了核心光系统II（PSII）基因（psbA, psbD, psbB, psbC和psbV），这些基因编码负责水分解和O₂释放的光系统II复合体的关键亚基（Barber et al., 2000; Katoh et al., 2001; Mulo et al., 2009; Terentyev, 2022; Vinyard et al., 2013），

辽东湾表层沉积物中的氧化和Mn转化潜力

分类分析揭示了辽东湾表层沉积物中微生物群落之间的共同特征和显著的地点特异性差异。几种优势细菌和古菌群被一致检测到，但不同站点之间光合生物的特征相对比例存在显著差异，表明光响应性氧化的潜力存在空间异质性。在离岸光合带环境中，如蓝细菌等好氧微生物

结论

总之，这项研究表明，在最初缺氧条件下光照可以促进Mn(II)的氧化并改变来自离岸表层沉积物的富集物中的Mn形态。辽东湾的沉积物富集物在光照下形成了氧饱和和碱性的微环境，同时伴随着溶解态Mn(II)向固态锰氧化物的转化。分离和重建实验鉴定出一种能够氧化Mn(II)的细菌，Pseudorhizobium flavum

Li et al., 2021, Li et al., 2021

Fei Li：撰写 – 原始草案、方法学、研究。Yu Liu:软件、方法学、研究。Haixia Pan:方法学、研究。Xianliang Yi:撰写 – 审稿与编辑、方法学。Yang Liu:撰写 – 审稿与编辑、方法学。Hao Zhou:撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法学、研究、概念化。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

本工作得到了中国国家自然科学基金（编号：42277107）、辽宁省自然科学基金（编号：2024-MSLH-066）和中央高校基本科研业务费（编号：DUT25Z2508的支持。

Fei Li|Yu Liu|Haixia Pan|Xianliang Yi|Yang Liu|Hao Zhou