《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Recent Advances in Engineering Metal–Organic Framework-Based Nanozymes for Environmental Remediation, Food Safety, and Biomedical Diagnostics
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摘要纳米酶是一种 nano 结构材料，能够模仿天然酶的催化功能，但具有更高的稳定性、可调的功能性和易于表面修饰的特点。在各种纳米酶系统中，金属有机框架（MOFs）因具有类似酶的微环境（能够实现催化作用）以及高表面积、可调的活性位点和孔隙性而备受关注。本文综述了基于 MOF 的纳米
摘要
纳米酶是一种 nano 结构材料，能够模仿天然酶的催化功能，但具有更高的稳定性、可调的功能性和易于表面修饰的特点。在各种纳米酶系统中，金属有机框架（MOFs）因具有类似酶的微环境（能够实现催化作用）以及高表面积、可调的活性位点和孔隙性而备受关注。本文综述了基于 MOF 的纳米酶的催化机制和酶模拟功能，重点讨论了过氧化物酶（POD）、氧化酶（OXD）、过氧化氢酶（CAT）和超氧化物歧化酶（SOD）的氧化还原功能，以及调控这些功能的结构-活性关系。孔隙几何形状、金属节点、颗粒形态和缺陷密度都会影响结构-活性关系。基于 MOF 的纳米酶为生物传感、食品质量和食品安全检测、智能包装系统、环境修复、微生物控制以及污染物降解等应用提供了更灵敏、更快且成本更低的解决方案。在生物医学领域，MOF 纳米酶已被研究用于响应肿瘤微环境来调节活性氧（ROS），从而促进组织修复和杀死癌细胞。本文最后讨论了材料稳定性、生物相容性、放大生产以及监管途径等挑战。为了实现其实用和产业化应用，开发绿色合成路线和进行全面的安全评估是必要的。
引言
酶是基于蛋白质的生物催化剂，尽管也存在一小部分催化 RNA 分子（核酶）。酶是构成代谢反应的基础，对生物体的生存和功能至关重要。它们对特定底物的高特异性使得酶成为工业、制药和生物学领域广泛关注的对象 [1]。然而，天然酶的巨大潜力常常受到其较低的催化强度、有限的可重复使用性、在非水环境或有机环境中的低效率以及高使用成本的制约 [2], [3]。为了解决这些问题，人们开发了模仿酶的纳米材料。另一个研究方向是使用纳米酶，它们结合了纳米材料和天然酶的优点 [4]。自 2007 年 Fe3O4 纳米颗粒具有类似过氧化物酶（POD）活性的里程碑式研究以来 [5], [6]，这一纳米酶研究领域在过去二十年里发展迅速，取得了许多重要的进展和创新。然而，仍存在许多挑战，包括活性位点有限、结构复杂性不如天然酶、容易聚集体等问题。此外，纳米材料表面的大多数原子具有很高的催化活性，而材料内部的许多原子则不活跃，甚至可能参与不必要的副反应 [7]。
这些限制促使人们寻找合理设计的多孔纳米材料。金属有机框架作为一种结晶多孔材料，在纳米酶的开发中受到了广泛关注 [8], [9], [10]。图 1 显示，基于 MOF 的纳米酶结合了可调的金属中心、有机配体、孔结构、缺陷和形态，以实现多种酶模拟的催化功能。这些特性使它们能够应用于环境修复、食品安全、生物传感、智能包装和生物医学领域。
纳米颗粒（如 ZnO）是各种环境和生物医学应用中常用的材料 [11], [12]，尤其是基于 ZnO 的纳米酶 [13], [14]。与传统依赖表面活性位点的 ZnO 和其他无机酶不同，基于 MOF 的纳米酶提供了高度有序的结构，孔径和介孔结构可调 [15]，从而可以控制质量传递和反应环境。它们也不同于单原子催化剂（活性位点为孤立的金属原子）和酶-MOF 复合材料（天然酶被整合到 MOF 结构中并保持其催化活性 [16], [17]。
在基于 MOF 的纳米酶中，酶模拟活性主要来源于 MOF 结构或其功能性成分。此外，它们可调节的空腔和通道可以创建类似天然酶封闭活性位点的受限微环境 [18]。由于这些结构特性，MOF 成为克服传统纳米酶一些缺点的理想平台。
根据 MOF 的组成，基于 MOF 的纳米酶通常可以分为三类：原始 MOF、基于 MOF 的化合物和 MOF 衍生材料。然而，原始 MOF 在某些水环境或生理环境中可能表现出结构不稳定性和稳定性有限，除非它们被 Fe3O4、Au 或酶等功能成分修饰。
为克服这些限制，MOF 也被用作制备具有改进功能特性的先进衍生物的前体或牺牲模板 [19]。可以通过碳化、氧化或后合成修饰等方法，从 MOF 前体制备多种材料，包括金属-氮-碳结构、金属氧化物/碳杂化物和金属/碳纳米结构。这些 MOF 衍生结构为设计有序的介孔纳米酶提供了一个通用平台，与现有的介孔材料相比具有显著优势。重要的是，这些衍生物保留了 MOF 本征多孔结构的特征，同时显著提高了稳定性和催化性能。此外，相互连接的介孔和众多通道有助于与底物的有效结合，促进高效的质量传递和产品渗透，使其特别适用于纳米医学应用 [20]。
现有的综述主要集中在各种纳米酶的合成、分类、催化机制、活性调控、生物传感和分析应用方面。然而，关于基于 MOF 的纳米酶的综合性综述尚不多，这些综述尚未将其催化功能机制和结构-活性关系与食品系统（包括营养污染物降解、抗菌食品包装和抗氧化食品包装）的相关性联系起来。此外，环境应用（如废水处理、土壤和空气修复）以及生物医学应用（如伤口愈合和抗癌性能）在综合讨论中也相对较少。为了更好地理解这一广泛领域，表 1 列出了具有代表性的基于 MOF 的纳米酶及其工作机制、目标和多样化应用。
章节片段
单金属和双金属 MOF 纳米酶
MOFs 是纳米酶的一个重要子类，具有有序的多孔结构和原子级别的活性位点 [32]。这些纳米酶通过开放的孔通道提供可访问的活性位点，均匀分布的金属位点防止聚集，从而实现高稳定性；同时可调节的金属节点/配体/孔径尺寸便于合理设计纳米酶 [33]。负责过氧化物酶、氧化酶、超氧化物歧化酶和过氧化氢酶类似功能的纳米酶的催化机制...
酶模拟活性
纳米酶通过复制天然酶中的活性位点或将关键催化成分（如金属离子或碳基材料）纳入其结构，表现出广泛的催化活性 [65]。因此，在正常条件下，它们可以作为重要的抗氧化酶（如 OXD、POD、CAT 和 SOD）发挥作用。需要清除活性氧（ROS），如超氧阴离子（●O2）、单线态氧（1O2）、H2O2）和羟基负离子（●OH）。
在食品系统中的应用
传统上，通常使用色谱技术、电泳工具和基于免疫学的方法（如酶联免疫吸附测定法 ELISA）来检测食品污染物 [73], [74]。尽管这些方法的可靠性值得怀疑，但它们通常需要复杂的样品制备过程，既耗时又昂贵。在这种情况下，酶及其合成衍生物...
挑战与未来展望
基于 MOF 的纳米酶传感器在快速、高灵敏度和高选择性检测病原体方面展现出巨大潜力。然而，在实际应用之前，仍有许多问题需要解决。存储和可重复使用性是两个关键因素。由于湿度、重复使用等环境因素的影响，MOF 纳米酶的结构和催化活性可能会随时间退化...
结论
MOFs 是一类具有酶模拟催化特性的有前景的纳米材料，可能成为“纳米酶”的新类别。由于其高表面积、可调的活性位点和内在的多孔性，它们在氧化还原依赖性活性（POD、CAT、SOD 和氧化酶）方面非常通用，适用于各种应用。这些纳米酶的催化活性对许多结构参数非常敏感，包括金属中心...
CRediT 作者贡献声明
Chin Wei Lai： 项目管理和验证。Pooja Dhiman： 写作 – 审稿与编辑，可视化。Amit Kumar： 写作 – 原初草稿，监督，项目管理，概念化，验证。Aum Garg： 写作 – 原初草稿，形式分析。Piyush Verma： 软件，写作 – 原初草稿。Rajni Choudhary： 写作 – 原初草稿，方法论，形式分析，研究。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
Rajni Choudhary|Aum Garg|Piyush Verma|Pooja Dhiman|Amit Kumar|Chin Wei Lai
