《Journal of Environmental Chemical Engineering》：High-Temperature CO-SCR of NO in Oxygen-Containing Combustion Microenvironments Enabled by Sulfate-Regulated Fe–Cr–Cu Catalysts
编辑推荐：
•提出了一种燃烧 - 催化耦合的高温 CO-SCR 策略，用于 700 °C 以上的炉内工业脱硝。•硫酸盐改性的 Fe-Cr-Cu 催化剂在含有 O2 和 SO2 的模拟烟气条件下，在 800 °C 下连续运行 24 小时实现约 99% 的 NO 转化率。•该催化剂在燃烧相关
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提出了一种燃烧 - 催化耦合的高温 CO-SCR 策略，用于 700 °C 以上的炉内工业脱硝。
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硫酸盐改性的 Fe-Cr-Cu 催化剂在含有 O2 和 SO2 的模拟烟气条件下，在 800 °C 下连续运行 24 小时实现约 99% 的 NO 转化率。
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该催化剂在燃烧相关条件下显示出对热、氧和硫中毒的抗性有所提高。
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一种新的脱硝路线，能够轻松从 CO 氧化中回收热量。
引言
工业锅炉是现代制造和能源系统的重要组成部分，但它们仍然是氮氧化物 (NOx) 排放的重要来源。一氧化氮 (NO) 是燃烧尾气中主要的 NOx 物种，在大气化学中起着核心作用，并有助于酸雨、光化学烟雾和细颗粒物的形成 [1], [2]。随着全球排放法规的不断收紧，开发高效且经济可行的工业锅炉 NOx 缓解技术变得越来越重要。
基于氨的选择性催化还原 (NH3-SCR) 目前是固定源 NOx 消除的基准技术。尽管其被广泛采用且有效性已得到证实，但 NH3-SCR 需要专门的氨储存、运输和喷射基础设施，这增加了系统复杂性和运营成本。此外，催化剂失活和氨逃逸仍然是持续存在的问题。这些限制在分布式高温燃烧系统中尤为明显，在这些系统中，整合额外的试剂处理单元在技术上具有挑战性且在经济上缺乏吸引力 [3]。因此，人们越来越关注那些可以固有地与燃烧过程本身集成的脱硝策略。
一氧化碳选择性催化还原 (CO-SCR) 长期以来被认为是一种有前途的替代方案，因为它利用燃料燃烧过程中原位产生的 CO 作为 NO 转化的还原剂 [4], [5]。通过消除对外部还原剂的需求，CO-SCR 有望简化工艺设计并降低运营成本。然而，这一前景尚未转化为工业锅炉的实际部署。
这种差异的一个主要原因在于传统的研究范式，该范式将 CO-SCR 视为一个独立的下游催化过程。先前的研究主要关注低温和受控实验室条件下的催化剂开发，对工业炉内遇到的高度动态环境考虑有限 [6]。因此，燃烧过程与催化性能之间的基本相互作用在很大程度上被忽视了。
在实践中，在工业锅炉中成功实施 CO-SCR 需要一种燃烧 - 催化集成的方法。CO-SCR 的有效性不仅取决于催化剂活性，还取决于合适局部反应环境的形成 [7], [8]。具体来说，必须定制燃烧条件以产生瞬态还原性微环境，其特征是高 CO 浓度、低氧可用性和足够高的温度 [9]。同样重要的是，必须考虑 NO 还原后残余 CO 的管理。未转化的 CO 既代表环境负担，也代表宝贵化学能的损失 [10], [11]。因此，任何实用的 CO-SCR 策略都应结合下游 CO 氧化以消除有毒排放并回收热量，从而协调排放控制与能源效率。
工业燃烧环境的复杂性进一步加剧了这些挑战。与理想化的实验室系统不同，工业炉远远偏离热力学平衡运行。混合不完全、湍流传输和快速反应动力学产生了还原性和氧化性物质瞬时共存的局部区域 [12], [13]。因此，尽管在完全混合条件下 CO 和 O2 在热力学上不相容，但在与多相催化相关的时间和长度尺度上，它们可能同时存在 [14], [15]。在这种情况下，CO 很容易在催化剂表面通过氧化而被消耗，损害了其用于 NO 还原的可用性 [16], [17]。因此，工业 CO-SCR 的关键挑战不仅仅是活化反应物，而是在氧气存在下选择性地将 CO 导向 NO 还原 [18], [19]。在燃煤系统中，SO2 的存在使这一挑战更加复杂，这对催化剂的耐久性和耐硫性提出了额外的要求 [20], [21]。
为了克服这些挑战，提出了一种用于炉内 NOx 还原的燃烧 - 催化耦合策略。与将催化单元放置在燃烧区下游不同，CO-SCR 反应直接集成到炉内的高温区域中。通过燃烧控制，在 700 °C 以上的温度下建立了含有超过 1 vol% CO 和低于 2 vol% O2 的局部反应环境，从而在燃烧相关条件下实现选择性 NO 还原。故意选择 700 °C 以上的反应温度，是因为残余 CO 可以在二次风注入后迅速完全氧化，而在较低温度下 CO 氧化变得越来越困难，导致 CO 泄漏风险增加和热回收减少。因此，高温残余 CO 通过分级二次风注入在下游完全转化，同时消除 CO 排放并回收其燃烧热。
在该策略的指导下，开发了一种 MgSO4 改性的 Fe-Cr-Cu 催化剂，用于含氧和含硫条件下的高温 CO-SCR。表面硫酸盐物种的动态平衡被发现可以调节氧迁移，促进 NO 活化，并抑制不需要的 CO 氧化，从而在富氧环境中保持高 NO 转化率。该催化剂在 800 ℃下连续运行 24 小时实现 99% 的 NO 转化率，且无可测量的失活，表现出对氧化和硫中毒的卓越抗性。拟议方法的可行性在配备分级空气喷射和下游蜂窝单片反应器的中试规模燃煤炉中得到进一步验证。在工业相关操作条件下，包括 SO2 长期暴露的动态运行期间，保持了稳定的 NO 转化率。机理研究表明，其卓越的耐久性源于催化剂表面的可逆硫酸盐平衡。反应后表征证实了催化活性的完全恢复，突显了催化剂在现实燃烧环境下的结构稳健性。这项工作证明了直接将 NOx 还原嵌入燃烧区内的可行性，并建立了一个新的燃烧集成框架，为工业锅炉系统更清洁和更高能效的运行提供了一条切实可行的途径。
章节摘要
催化剂制备
Fe-Cr-Cu-MgSO4/HCA 催化剂是通过等体积浸渍法制备的。简而言之，在磁力搅拌下将化学计量的 Fe(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O 和 MgSO4 溶解在 25 mL 去离子水中，直至完全溶解。前驱体进料比为 Fe: Cr: Cu: Mg: SO42- = 2.8: 1.2: 4: 10: 10 (mmol)。所得溶液进一步超声处理 30 分钟以获得均匀的前驱体溶液。圆柱形蜂窝硅铝石 - 氧化铝
催化剂活性
通过系统评估 Fe、Cr 和 Cu 在蜂窝陶瓷载体上的作用，优化了催化剂组成。单一 Fe 氧化物在低温下表现出高活性，而单独的 Cr 活性则低得多。Cu 的掺入拓宽了活性温度窗口，特别是向更高温度方向 (图 S4)。随后优化了 Fe/Cr 比，Fe/Cr 比为 7:3 和 3:7 的催化剂显示出比等摩尔组成更高的活性 (图 S5)，
结论
开发了一种 MgSO4 改性的 Fe-Cr-Cu 催化剂，用于相关高温燃烧条件下的含氧、含硫条件下的 NO 的 CO-SCR。该催化剂在存在 O2 和 SO2 的 800 °C 下连续运行 24 小时实现约 99% 的 NO 转化率，展示了在挑战传统 CO-SCR 催化剂的条件下的持续活性。结合表征和理论计算表明，硫酸盐改性改变了表面
CRediT 作者贡献声明
Dabo Liu: 调查研究。Jiaxin Dong: 形式分析。Yue Zhao: 资金获取。Shanshan Jiang: 方法学。Xiaoxing Fan: 撰写 - 审阅与编辑，验证，监督，资源，项目管理，资金获取，形式分析，概念化。Bing Hu: 项目管理。Qiang Guo: 撰写 - 审阅与编辑，可视化，验证，监督，项目管理，资金获取，概念化。Dongke Li: 撰写 - 原稿，验证，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文报告的工作。
致谢
本工作得到辽宁省科学技术联合计划项目 (2025-MSLH-292) 的支持。
Dongke Li|Jiwen Zhang|Hening Yu|Jiaxin Dong|Dabo Liu|Shanshan Jiang|Yue Zhao|Bing Hu|Xiaoxing Fan|Qiang Guo
