通过层状Na?Ti?O????/SiO?复合材料从锂云母矿石高盐浸出液中选择性回收铷

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：The selective recovery of rubidium from high-salinity leachate of lepidolite ore through layered Na 2Ti nO 2n+1/SiO 2 composite

　　

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  具有高比表面积和优异稳定性的Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料通过溶胶-凝胶法成功合成。
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  Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂对Rb⁺的吸附与单层均匀吸附有关，受化学吸附控制。
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  Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂对锂云母浸出液中Rb⁺的吸附效率达到90.1%，K_d值为762.11?mL?g^-1。
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  Rb⁺可以通过NH₄Cl溶液从负载的复合材料中容易洗脱。

引言

铷是最轻的第四种金属元素，在航天、光电和生物医学等高技术领域具有不可替代的价值[1]、[2]、[3]。然而，独立铷矿床稀少（地壳丰度为90?mg·L^-1），且不能以单质形式存在[4]。供应主要依赖于低品位锂云母（Rb⁺含量<3.5%）和锂辉石（Rb⁺含量<1.2%）[5]，以及含Rb⁺小于30?mg·L^-1的高盐卤水[6]。通常，铷天然以两种同位素形式存在，即⁸⁵Rb和长寿命放射性同位素⁸⁷Rb[7]。此外，其环境风险通常与不受控制的排放有关，而非内在的放射性毒性。因此，从一次矿物和二次资源中回收铷对于缓解供需失衡和减少潜在环境风险具有重要意义[7]、[8]。

近年来，对从高岭土[9]、金尾矿[10]、烧结机头灰[11]和锂云母[7]等矿物中提取铷的研究已得到开展。多种技术如化学沉淀、溶剂萃取和吸附已被探索。然而，由于Rb⁺与竞争阳离子（K⁺、Na⁺、Mg²⁺和Li⁺）的相似化学性质以及竞争离子的极高浓度比（通常比Rb⁺高出数千至数十万倍[12]），大多数方法的工业适用性有限。在这些方法中，溶剂萃取具有较高的萃取效率和与连续操作的良好兼容性，但受挥发性有机溶剂使用和乳化问题的限制[13]、[14]。沉淀过程也受竞争金属离子的强烈影响[15]。值得注意的是，各种功能材料如硅改性普鲁士蓝类似物[16]、金属-有机框架复合材料[17]和磷酸铵镁基材料[18]已被开发用于从水溶液中回收铷。一种低缺陷六方普鲁士蓝类似物被合成，对Rb⁺的吸附容量为199.1?mg·g^-1，这归因于晶体框架内丰富的可交换K⁺位点和快速离子交换动力学[19]。然而，改善吸附动力学和提高对竞争离子的选择性仍面临挑战。

目前，钛酸盐基材料已成为高效无机吸附剂，其独特的层状结构和可交换钠离子赋予材料高比表面积和丰富活性位点，能够有效捕获碱金属离子和放射性核素[20]。Shichalin等人报道了一种层状钠钛酸盐材料，对Cs⁺的吸附容量高达245.5?mg·g^-1，对Sr²⁺为188.2?mg·g^-1，这归因于可扩展层间画廊内低活化能势垒的快速同位素离子交换[21]。钛酸盐的多层纳米结构为离子迁移和捕获提供了有利的通道和丰富活性位点，从而增强了吸附动力学和吸附容量[22]。因此，将SiO₂作为Na₂Ti_nO_2n+1的支撑基质的引入有望提高结构稳定性、机械强度和颗粒分散性[23]。这种改性有望通过将层状钠钛酸盐的离子交换能力与多孔SiO₂提供的结构稳定性和促进的传质相结合，来提高在高盐体系中对Rb⁺的吸附选择性和动力学。

近年来，许多研究因Rb⁺与Li⁺的相似理化性质，集中在从锂提取后的锂云母浸出液中回收铷[24]、[25]。本研究通过溶胶-凝胶法制备了层状Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料，并系统研究了其从高盐锂云母浸出液中选择性回收Rb⁺的能力。通过FT-IR、XRD和TG-DSC分析表征了所制备材料的微观结构和理化性质。系统研究了pH值、吸附剂用量、反应温度和振荡速度对吸附性能的影响，以优化操作条件。随后，进一步分析了吸附等温线、吸附动力学及其内在机制。此外，还进行了固定床柱实验以评估该方法实际应用性。

章节摘要

试剂

二氧化硅（粒径75至150 μm）由日本富山县富士矽卡化学有限公司提供。乙酸和乙酸钠购自广州金和达化学试剂有限公司。RbCl购自上海麦克林生化科技有限公司。KCl、NaCl、CaCl₂、HCl、H₂SO₄、HNO₃、钛酸四丁酯和乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。实验中使用去离子水。

Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料的合成

图1显示了示意图

合成的Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂的表征

合成的Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料通过XRD、TG-DSC和BET进行表征，结果如图2所示。纯SiO₂的XRD图谱在20°–30°范围内显示宽峰，这是非晶态二氧化硅的典型结构特征[27]、[28]（图2a）。XRD图谱中的PDF标准卡片PDF#29-0085属于原始SiO₂基质，PDF标准卡片PDF#74-1811对应Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料中的SiO₂支撑。晶体形态

结论

本研究旨在探讨利用溶胶-凝胶法合成的Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂复合材料，直接从高盐锂云母浸出液中选择性回收Rb⁺的可行性。表征表明合成材料具有88.58 m²·g^-1的比表面积。基于批次吸附实验，获得的最佳参数如下：pH为7.0，每25?mL中加入0.3?g Na₂Ti_nO_2n+1/SiO₂，初始浓度为100?mg·L^-1，

CRediT作者贡献声明

吴叶惠子：写作-审阅与编辑，写作-初稿，软件，资源，资金获取，数据整理，概念化。王安：软件，资金获取。魏越州：数据整理，概念化。尹湘标：资源，资金获取。胡伟文：软件，资源。刘台成：形式分析，数据整理。岳俊成：形式分析，概念化。李通：写作-初稿，软件，形式分析，数据整理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（22608253）、湖南省教育厅科学研究项目（24B0386）、湖南省科技创新计划项目（2025RC9022）和湖南省自然科学基金（2023JJ50347）的支持。

李通|岳俊成|刘台成|胡伟文|尹湘标|魏越州|王安|吴叶惠子