FePc@ZIF-67中的Cu-Co-Fe复合位点能够加速过一硫酸盐的活化过程，从而促进卡马西平的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupled Co–Fe sites in FePc@ZIF-67 accelerate peroxymonosulfate activation for carbamazepine degradation

　　

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  FePc的集成调节了Co–Fe界面的电子环境。
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  FePc-5@ZIF-67在7分钟内完全去除了卡马西平。
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  在pH 4.3到9.0的范围内仍保持高效的去除效果。
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  ESR实验和清除实验证实了其能清除多种活性氧。
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  大多数产品的预测毒性较低，但仍存在例外情况。

引言

药用活性化合物（PhACs）已成为一类新兴的水生污染物，因为它们持续从生活污水、医院废水和制药生产废水中排放出来，而传统的废水处理厂并没有专门设计来完全清除这些化合物[1],[2],[3],[4]。在这些化合物中，卡马西平（CBZ）是一种广泛使用的抗癫痫药物，常被选为模型污染物，因为它消费量大、降解难度高且在生物处理过程中去除效果差。CBZ已在废水排放物、地表水和地下水中被检测到，其在废水处理和地下水渗透过程中的持久性使其成为水污染的人为标志物[5]。更重要的是，CBZ稳定的三环结构使其本身和转化产物的持久性都与环境风险相关。因此，有效的治疗策略不仅需要在温和条件下加速CBZ的消除，还需要考虑催化剂的稳定性、金属的释放、基质的耐受性以及转化产物的潜在危害。

基于过氧化单硫酸盐（PMS）的先进氧化过程对于处理难降解的药物很有吸引力，因为PMS可以被激活生成硫酸根自由基（SO₄•^-）、羟基自由基（•OH）、单线态氧（¹O₂）和其他活性氧（ROS）[6],[7]。与均相激活相比，异相PMS激活更适合水处理，因为催化剂原则上可以回收和重复使用；然而，仅靠高表观活性是不够的，高效的异相PMS活化剂需要可访问的氧化还原位点、快速的界面电子转移、抵抗复杂水基质中的失活以及可控的金属浸出。含有钴的金属有机框架（MOFs），特别是ZIF-67，是有前景的异相PMS活化剂，因为它们的咪唑盐骨架提供了高度分散的钴配位位点、多孔的质量转移通道和可调的污染物与氧化剂接触界面[8]。最近含ZIF-67的催化剂也被用于CBZ的降解，例如在CoAl-LDH纳米片上制备的单分散ZIF-67[9]。然而，原始或单组分的ZIF-67仍可能面临颗粒聚集、电荷传输有限、逐渐失活和钴浸出的问题。这些限制表明，仅仅增加含钴位点的数量可能无法完全解决基于MOF的PMS活化中的活性-稳定性权衡问题。一个更合理的方法是引入第二个结构明确的氧化还原中心，使其与钴-咪唑盐骨架电子耦合，同时保持多孔MOF的结构。

铁酞菁（FePc）非常适合这一目的，因为它包含一个嵌入共轭大环中的离散分子Fe–N₄中心[10],[11]。由于其明确的配位结构和氧化还原活性Fe中心，FePc及其衍生物在催化氧化和先进氧化过程中被广泛用于有机污染物的去除[12]。与简单的Fe盐相比，FePc可以在不依赖溶解Fe物种的情况下引入Fe位点；与许多含Fe的氧化物、氢氧化物或MOF衍生物相比，它提供了一个更分子明确的配位环境，有助于解释Fe掺入的作用[13]。据报道，基于FePc的催化剂可以激活PMS以降解药物和酚类污染物[14],[15]。然而，未经支撑的FePc容易通过π–π堆叠聚集，减少Fe位点的暴露和质量传输。FePc/碳复合材料可以改善分散性，但其活性往往受到碳缺陷和支撑体介导的电子传输的影响[16]。因此，将FePc与ZIF-67原位耦合提供了一种不同的材料逻辑：分子Fe–N₄位点可以分散在钴-咪唑盐骨架上，该骨架既作为支架，也参与催化作用。由此产生的Co–N/Fe–N界面环境可以重新分配电子密度，促进PMS的吸附和电子转移，使FePc@ZIF-67区别于传统的含钴氧化物、CoFe层状双氢氧化物或碳支撑的FePc系统[17],[18],[19],[20]。

在这项研究中，FePc在ZIF-67结晶过程中被引入，以构建不同FePc负载量的FePc@ZIF-67复合材料。目的是改善分子FePc位点的分散性，创建FePc与钴咪唑盐骨架之间的界面接触，并评估这种集成是否可以提高PMS对CBZ的降解效果。通过结构表征、动力学降解测试、基体效应实验、重复使用性评估、金属浸出分析、ESR测量、清除实验、LC–MS产物鉴定和毒性预测来检验催化剂。特别关注区分性能提升与过度解释的机制声称，因为在PMS活化系统中，基于清除剂的活性氧种类分配和离体XPS分析存在固有局限性。

节摘

化学品

所有化学品均为分析级或更高级别，未经进一步纯化即可使用。实验过程中始终使用超纯水。供应商和纯度信息详见支持信息中的表S1。

ZIF-67

ZIF-67的合成方法参考了之前的文献[21]。将2-甲基咪唑（8 mmol）溶解在30 mL甲醇中，然后加入含有2 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O的120 mL甲醇中。悬浮液在室温下搅拌18小时。通过...

FePc@ZIF-67的结构和电子特性

ZIF-67的XRD图谱显示了钠长石框架的预期反射峰，而FePc则显示了其α相的特征反射峰（图1a）。FePc-5@ZIF-67保留了ZIF-67的主要反射峰以及较弱的FePc相关特征，表明FePc的掺入没有破坏晶体框架[23]。在XRD的检测范围内没有发现其他额外的晶体杂质相。

结论

通过在ZIF-67结晶过程中引入FePc制备了FePc-67复合材料，并评估其作为CBZ降解的PMS活化剂的效果。在测试的催化剂中，FePc-5@ZIF-67表现出最高的活性，在10 mg/L催化剂和100 μM PMS的条件下7分钟内完全去除了1 mg/L的CBZ。性能的提升归因于ZIF-67结构的保留、FePc分散性的改善以及界面电子环境的改变，而不仅仅是...

CRediT作者贡献声明

Jing Luo：撰写——原始草稿、可视化、方法学、实验研究、正式分析。Yujian Li：验证、实验研究、正式分析。Lin Yunpen：实验研究、正式分析。Xinyu Liu：实验研究、正式分析。Kai-qin Xu：撰写——审稿与编辑、监督。Antong Shi：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的会影响到本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家非传染性疾病预防与治疗重大科技项目（编号2024ZD0531600）、福建省自然科学基金（编号2025YZ037011和2023J02006）以及福建省科技计划（编号2024N0018）的支持。HRTEM和SEM分析在福州大学福建省高校联合仪器分析中心进行。

Jing Luo|Yujian Li|Kai-qin Xu|Antong Shi|Yunpeng Lin|Xinyu Liu|Gongduan Fan