亚胺共价有机框架对含氟液晶单体的高效在线富集

《Journal of Chromatography A》：Efficient Online Enrichment of Fluorinated Liquid Crystal Monomers by Imine Covalent Organic Frameworks

　　

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  制备了氟调控的亚胺COFs作为用于富集含氟液晶单体（FLCMs）的在线固相萃取吸附剂。
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  1F-COF在孔道可及性与界面亲和力之间实现了平衡，以实现富集。
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  在线FSPE-HPLC-UV实现了痕量FLCMs的自动化与高灵敏测定。
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  该方法表现出良好的可重复使用性，并对水和土壤样品具有可靠的应用性。

引言

液晶单体（LCMs）是一类广泛用作液晶显示器（LCDs）及其他电子器件的有机化学品，由于其持久性、生物富集潜力及相关毒理学风险，已成为新兴有机污染物[1,2]。值得注意的是，与不含氟液晶单体相比，含氟液晶单体（FLCMs）表现出更强的持久性和生物富集能力，从而加剧了污染问题[[3], [4], [5]]。近期的毒代动力学研究表明，高度脂溶性的FLCMs代谢消除缓慢，可能延长体内暴露时间[6]。此外，已有报告指出FLCMs可在生物体中引起氧化应激、代谢紊乱和器官毒性，人体生物监测研究也证实了其体内暴露情况及潜在的健康影响[7,8]。近期的环境调查和综述研究进一步表明，包括FLCMs在内的液晶单体广泛存在于多个环境介质中，如大气[9]、沉积物[10]、水生态系统[11]和灰尘[12,13]。FLCMs（特别是含氟联苯及相关类似物）的环境存在已被记录于液晶显示器电子废弃物拆解场的灰尘中，这可能源于其在处置过程中的释放及后续的环境积累[14]。综上所述，FLCMs的广泛分布和潜在风险凸显了对高灵敏分析策略的迫切需求，以支持环境监测和风险评估[2]。

在环境污染研究中，准确测定水环境中痕量液晶单体通常需要预处理步骤以降低基体干扰并富集目标分析物。液-液萃取（LLE）[5]、离线固相萃取（SPE）[15]和固相微萃取（SPME）[16]等传统方法被广泛应用且效果显著。然而，液-液萃取通常需要大量有机溶剂且步骤繁琐，不适合超痕量环境分析。离线SPE则依赖多个手工步骤，耗时且易受操作者误差影响，在处理大量样品集时效率降低。相比之下，在线SPE将样品制备与色谱分离整合为单一工作流程，减少了人工干预和溶剂消耗，同时提高了分析效率[17]。然而，其性能很大程度上取决于吸附剂。理想的在线SPE吸附剂需要具备高吸附容量、选择性识别能力、抗基体干扰能力以及在连续流动条件下的足够机械稳定性。常规吸附剂如硅胶[18]、吸附树脂[19]和活性炭[20]已被广泛用于污染物富集，但它们在复杂环境基体中的性能仍受限于吸附容量不足、结构可调性有限或化学稳定性不够，特别是在水体系或极端pH条件下[21,22]。

近年来，共价有机框架（COFs）凭借其有序多孔结构、可调孔道环境和稳固的共价骨架而受到越来越多的关注，作为高级吸附剂[[23], [24], [25]]。此外，COFs提供了可调的相互作用位点，包括π-π堆积、氢键和静电作用，能够实现对目标污染物的选择性识别和富集。因此，COFs凭借其结构可调性和吸附能力，代表了样品制备和环境污染物分析的通用平台[[26], [27], [28], [29]]。在已报道的FLCM富集策略中，增强氟介导的界面相互作用已成为提高萃取选择性的有效途径。代表性方法包括氟化分子印迹吸附剂、可切换低共熔溶剂基微萃取以及氟化多孔吸附剂（如微孔有机网络和有机分子笼）[16,[30], [31], [32]]。这些研究表明，氟化微环境可以增强吸附剂对FLCMs的亲和力。然而，这些氟化多孔材料仍然存在结构稳定性[33]、环境适应性[34]或氟功能精确调控[35]方面的局限性。相比之下，氟化COFs提供了一个结构可调的平台，其中氟取代可以调节孔道环境、表面极性和主-客体相互作用。尽管具有此优势，COF吸附剂中氟取代模式如何影响框架性质、吸附行为和在线萃取性能仍知之甚少。特别是，氟化依赖的结构-性能关系——即决定FLCMs高效富集的机制——尚未建立。

为弥补这一空白，本研究设计、合成并应用了三种具有可调氟化程度的亚胺键合COFs（0F-COF、1F-COF和3F-COF），作为用于液晶单体测定的在线FSPE吸附剂。通过将氟诱导的结构调制与吸附行为和萃取性能相关联，阐明了支配富集效率的内在机制。此外，具有均匀球形颗粒和窄粒径分布的COFs可以促成均匀填装床层，提高渗透性并降低在线SPE系统中的流动阻力[[36], [37], [38], [39]]。基于上述考虑，本研究开发并验证了一种在线FSPE-HPLC-UV方法，用于复杂环境样品中痕量液晶单体的测定。本研究拓展了COFs在在线样品前处理中的应用，并为新兴污染物氟调控吸附剂的设计提供了见解。

章节片段

化学品与材料

五种目标液晶单体（LCM）标准品——4-氰基-4′-戊基-p-三联苯（5CT，99%）、4-[二氟(3,4,5-三氟苯氧基)甲基]-4′-乙基-3,5-二氟-1,1′-联苯（DTMDEB，98%）、4″-乙基-2′-氟-4-丙基-1,1′:4′,1″-三联苯（EFPT，98%）、2,3′,4′,5′-四氟-4-(反式-4-丙基环己基)-1,1′-联苯（TePrB，98%）和4-乙基-4″-(4-正丙基环己基)-1,1′-联苯（EPB，98%），以及联苯胺（4,4′-二氨基联苯），均购自阿拉丁工业公司。

合成与表征

采用粉末X射线衍射（PXRD）研究了所合成1F-COF的晶体结构和长程有序性（图2a）。实验PXRD图谱与基于AA堆积结构模型的模拟图谱一致，表明成功构建了具有良好结晶性的有序共价有机框架。Pawley精修进一步支持了所提出的结构模型，获得了较低的残差因子（R_wp = 7.03%，Rp = 5.33%），

结论

本研究报道了氟调控COFs作为在线FSPE吸附剂用于液晶单体富集的设计与评价。在所合成的材料中，1F-COF表现出最优的富集性能，在氟调控的界面相互作用与适宜的孔道环境之间实现了平衡。基于1F-COF的在线FSPE-HPLC-UV方法取得了优异的线性关系、低的检出限、可忽略的基体效应和良好的操作稳定性，同时提供了增强的信号响应。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的 competing 财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

作者贡献声明

Yi Shi： 撰写——初稿、验证、方法论、调查研究。Ganbing Zhang： 调查研究、数据整理。Lijuan Tian： 方法论、调查研究。Zhaoyu Qiao： 方法论、形式分析、数据整理。Zhou Yimei： 验证、调查研究。Miaoli Zhao： 软件、方法论。Hui Xu： 撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：22576077、22076059）的资金支持。

Yi Shi|Ganbing Zhang|Lijuan Tian|Zhaoyu Qiao|Yimei Zhou|Miaoli Zhao|Hui Xu