采用快速高效液相色谱（Fast HPLC）对稀土元素进行分离，结合直接紫外（VUV）检测技术，并使用表面具有 porous 性质的颗粒作为固定相

《Journal of Chromatography A》：Fast HPLC separation of rare earths with direct VUV detection and superficially porous particle-based stationary phases

• LC-VUV可以直接检测La-Lu（排除Pm）、Sc和Y。
• Cl-SPP柱可以在4分钟内使用等度HIBA分离大多数镧系元素。
• I-SPP柱可以在10分钟内延长中等/重镧系元素的保留时间。
• VUV可以在不进行柱后衍生的情况下达到ppm级别的稀土元素检出限。
• 在Nd-Fe-B磁消化条件下，Fe和Nd可以基线分离。

**引言**
稀土元素（REEs；包括镧系元素以及钇和钪）在高技术材料、永磁体、催化剂、荧光粉以及新兴的能源和生物医学应用中至关重要。其工业和环境意义推动了对于能够以高选择性、合理的检出限和实用的稳健性分离和定量复杂基质中单个REEs的分析方法的需求。由于三价镧系元素的离子半径和配位化学性质非常相似，色谱方法——特别是高效液相色谱（HPLC）和离子色谱（IC）——已成为REEs分析的核心工具，通常与适当的检测技术结合使用，如UV–Vis分光光度法、荧光法、电感耦合等离子体–光学发射光谱法/质谱法（ICP-OES/MS）和放射性方法[[1], [2]]。

在液相方法中，离子交换色谱（IEC）和反相离子对色谱（RP-IPC）与α-羟基羧酸（尤其是α-羟基异丁酸，HIBA）的组合已被证明是分离REEs的最广泛应用方法[[1,3]]。早期研究表明，HIBA及相关α-羟基酸可以在阳离子交换树脂或键合相离子交换剂上有效分离镧系元素，而后来的研究将这些分离技术扩展到了短柱和梯度洗脱方案中[[1],[3],[4]]。除了传统的离子交换树脂外，还探索了各种固定相——包括键合相多孔离子交换剂、负载型螯合树脂以及在离子对或萃取色谱模式下运行的C18相——以调整地质、环境和工业样品中REEs的选择性和分析时间[[1,3],[5],[6]]。最近的发展包括使用配体浸渍或配体涂层的硅胶相的萃取色谱方法[[5,6]]，以及新开发的芳香族磺酸和酐衍生的羧基功能化硅胶固定相[[7,8]]。这些研究表明，人们持续关注修改硅胶表面化学性质以提高REEs的选择性和分离性能。

在基于HIBA的REEs分离中，保留时间不仅取决于固定相，还取决于镧系元素系列中Ln–HIBA配合物的微小差异。Raut等人展示了动态改性的反相系统可以表现出混合的保留行为，结合了阳离子交换特性和疏水相互作用，这在概念上与改性的γ-APS硅胶相相关，其中极性/离子和疏水相互作用都可能起作用[[9]]。选择γ-APS–卤代癸烷相是为了提供一个共价改性的硅胶平台用于REEs分离，而不需要添加离子对试剂，并且能够实现与直接VUV检测兼容的等度HIBA分离。HIBA选择性的配位基础得到了Ln–HIBA复合物的结构研究的支持，其中HIBA通过氧供体原子与Ln(III)配位，并且在该系列中配位方式发生了微妙的变化[[10]]。此外，α-HIBA对较重的镧系元素特别有效，这与该系列中复合物稳定性的增加一致[[3]]。在经典的阳离子交换和动态改性的反相系统中，增加HIBA浓度通常会增加流动相的洗脱强度并减少镧系元素的保留时间，尽管这种行为取决于pH值、配体离子化和固定相化学性质[[9,11]]。柱结构和粒径也被用来加速REEs的分离。功能化的核壳硅胶、填充有小FPP粒子的短柱和整体式支持剂都实现了快速的镧系元素分离[[12],[13],[14]]。这些研究表明，分离性能取决于固定相化学性质和支持剂特性，包括粒径和结构。因此，本工作中FPP/SPP的比较被视为特定5 μm FPP和2.7 μm SPP格式的比较，而不仅仅是颗粒形态的简单比较。先前对全孔和表面多孔颗粒的比较也表明，颗粒大小、孔结构和颗粒结构可以影响色谱效率和动力学性能[[15,16]]。稀土离子的水溶液在可见光和近紫外区域仅显示出弱且窄的f–f吸收带；因此，直接UV–Vis检测通常不足以在工业生产、加工和回收相关的浓度范围内同时定量所有REEs。因此，在基于HPLC的REEs分析中，主流策略是使用具有强吸收能力的金属显色试剂进行柱后衍生[[1],[2]]。通常使用Arsenazo III、4-(2-吡啶基azo)间苯二酚（PAR）、二甲酚橙、Cupferron等相关显色配体来检测这些配体，它们可以与镧系元素形成强烈的有色复合物，检测波长大约在400-660纳米之间[[2],[3],[4]]。许多方法将基于α-HIBA的梯度或等度分离与Arsenazo III或PAR的柱后反应结合使用，通常在C18或阳离子交换柱上进行，以实现大多数镧系元素的同时分离和分光光度定量[[2],[3],[4]]。更复杂的方案包括基于卟啉的间接取代系统，在这些系统中，REEs会取代高度吸收卟啉复合物中的中心金属以产生放大的信号[[17]]。

尽管这些柱后比色方法具有分析能力，但它们也有显著的缺点。首先，它们需要在分离柱的下游额外配备泵、混合接头和反应线圈，这增加了系统的死体积和带宽，并使梯度优化变得复杂[[2],[3],[4],[17]]。试剂溶液必须在严格控制的pH值和离子强度下制备，以确保快速、定量的配位并避免沉淀或降解（例如Arsenazo III的氧化），通常需要添加尿素或强酸/碱[[3],[4],[17]]。此外，基于α-羟基酸（如HIBA）的洗脱剂可能与显色试剂本身发生相互作用，抑制颜色形成或改变某些Ln–试剂对的摩尔吸光度，从而限制了可用试剂/洗脱剂组合的选择[[3],[4]]。最后，灵敏度和线性通常依赖于元素：详细的校准研究表明，在镧系元素系列中检出限（LOD）存在系统性“之字形”变化，需要加权最小二乘校准来获得每个元素的可靠LOD估计[[2]]。

作为光学柱后检测的替代方案，许多方法将HPLC或IC分离的REEs直接与ICP-OES或ICP-MS结合[[1]]。这些联用技术提供了出色的灵敏度、宽的线性动态范围和元素特异性检测，无需柱后显色试剂[[1,17]]。然而，它们也引入了相当的复杂性和成本，例如需要额外的气体和样品导入硬件，并且必须仔细控制基质干扰和光谱重叠以及仪器漂移[[1]]。对于需要同时进行物种分析和UV-Vis信息的常规实验室或应用来说，这样的基于ICP的系统可能不如简单的LC检测器实用。因此，仍然有强烈的需求开发可以直接在标准HPLC仪器上实现的无需试剂的光学检测策略，同时提供足够的灵敏度和覆盖整个镧系元素系列的性能。

**真空紫外（VUV）光谱检测提供了一种有趣的替代方案。**
在过去十年中，已经开发了商用台式VUV检测器，作为气相吸光度在120–240纳米范围（或多通道仪器可达约430纳米）的气相色谱检测器，其中几乎所有化合物都因高能量的σ→σ*、n→σ*和π→π*跃迁而表现出强烈的结构化吸收[[18],[19]]。VUV光谱的高信息含量使得定性分析和定量分析成为可能：结构相关的异构体通常显示出明显的光谱特征，并且可以通过将测量光谱拟合到参考截面库中来数学解卷积[[18],[20],[21]]。最新开发的LC–VUV检测器表明，真空紫外检测可以在液相色谱中提供直接、非破坏性的多波段吸光度信息，对于无机离子、有机酸和碳水化合物的定量和光谱区分具有潜在价值[[22,23]]。VUV的概念优势——广谱吸收、丰富的光谱和去卷积——表明，如果能够将其适应于液相色谱，它可能克服传统REEs检测策略的几个根本缺点。基于VUV的HPLC方法将不需要柱后显色试剂、额外的反应线圈或精细调节的试剂pH值，从而消除了带宽增加、试剂消耗和基线漂移的主要来源。它还将避免基于ICP的联用的成本和复杂性，同时仍然提供类似于UV–Vis检测器的多波长光谱信息。

在这种情况下，需要一种结合有效镧系元素分离和直接光学检测的HPLC方法，该方法应简单且适用于整个镧系元素系列。据我们所知，之前还没有展示过一种HPLC方法能够（i）在单一的、基于表面多孔颗粒（SPP）的固定相上分离所有镧系元素，（ii）仅使用直接光学检测（无需柱后显色试剂），以及（iii）通过VUV实现整个镧系元素的全面检测。

**本工作的色谱部分建立在已建立的α-羟基羧酸配位用于REEs分离的基础上[[3,4]]，同时利用γ-APS–卤代癸烷固定相实现快速等度分离，并且具有不常见的轻到重镧系元素洗脱顺序。**主要的分析贡献是将这种分离与直接LC–VUV检测结合，实现了无需离子对或柱后衍生试剂的稀土系列的宽范围光学检测。因此，本研究评估了LC–VUV作为REEs的直接、无需试剂的检测策略，并探讨了其在全系列镧系元素分析中的潜力。

**化学品和试剂**
稀土标准品由Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）提供的相应稀土硝酸盐（La–Lu，不包括Pm，加上Sc和Y）制备，并按接收状态使用。使用的试剂包括Sc(III)硝酸盐、Yttrium(III)硝酸盐、九水合Fe(III)硝酸盐、硼酸、α-羟基异丁酸（α-HIBA，≥99.5%）、氢氧化钠、硝酸、盐酸、氢氧化铵、甲醇、N,N-二甲甲酰胺、乙腈、无水甲苯、甲酸、环己醇等。

**固定相化学和固定相格式的影响**
在本工作中，固定相化学和FPP/SPP固定相格式在相同的流动相条件下（0.10 M HIBA，pH 3.0）进行了比较。由于FPP（5 μm）和SPP（2.7 μm）材料在粒径、颗粒结构、可访问的多孔表面和键合相负载上存在差异，因此该比较不将颗粒形态作为单一变量。比较包括了γ-APS silica-FPP、Cl-FPP、Cl-SPP、I-FPP和I-SPP。

**结论**
γ-APS–卤代癸烷硅胶固定相结合已建立的HIBA配位化学提供了可调的保留时间和快速的等度分离效果，包括不常见的轻到重镧系元素洗脱模式。保留行为受到固定相化学、固定相格式、HIBA浓度和pH值的强烈影响。总体而言，色谱结果表明，这些改性相为HIBA介导的REEs分离提供了一个可调的平台。

**作者贡献声明**
Reza Salehi：调查、数据管理、方法学、数据处理和分析、撰写——原始草稿、审稿和编辑。
Maria Olds：调查、数据管理、方法学、数据处理和分析、撰写——审稿和编辑。
Saba Aslani：调查、方法学、撰写——审稿和编辑。
Annika Dombrowski：调查、数据管理、撰写——审稿和编辑。
Daniel W. Armstrong：概念化、监督、项目管理、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Daniel W. Armstrong因与AZYP, LLC有财务利益而存在潜在的研究利益冲突。已制定管理计划以客观进行研究，符合UTA政策。