光响应水凝胶软体机器人：多尺度驱动机制、可编程运动与功能应用

《Gels》：Light-Responsive Hydrogels for Soft Robotics: From Multiscale Actuation Mechanisms to Programmable Locomotion and Functional Applications

　　

光响应水凝胶（light-responsive hydrogels）将大尺度可逆变形与远程、非接触和空间选择性控制相结合，为无缆软体机器人（untethered soft robots）提供了通用材料基础。本综述批判性地审视从光热转换（photothermal conversion）、分子光开关（molecular photoswitching）、网络光化学（network photochemistry）和界面调控（interfacial regulation）到制备（fabrication）、结构设计（structural design）、运动（locomotion）、传感（sensing）和生物医学操作（biomedical operation）的最新进展。比较分析表明，机器人性能并非仅由水凝胶响应性决定，而是由网络应变（network strain）、热与溶剂传输（heat and solvent transport）、编程各向异性（programmed anisotropy）、体几何（body geometry）和环境相互作用（environmental interactions）的耦合决定。光热系统（photothermal systems）提供高效远程激活和广泛材料兼容性，但其速度和运行稳定性仍受热耗散（thermal dissipation）和水迁移（water migration）制约。光化学系统（photochemical systems）提供更精细的空间和波长选择性，但光学穿透（optical penetration）、发色团疲劳（chromophore fatigue）、化学可逆性（chemical reversibility）和辅助试剂（auxiliary reagents）仍是重要限制。双层（bilayers）和连续梯度（continuous gradients）可靠地将差异溶胀（differential swelling）转化为弯曲（bending），而各向异性网络（anisotropic networks）、增材制造（additive manufacturing）和飞秒激光加工（femtosecond-laser processing）实现快速驱动（rapid actuation）、可寻址关节（addressable joints）和可编程三维架构（programmable three-dimensional architectures）。在爬行（crawling）、滚动（rolling）、跳跃（jumping）、游泳（swimming）和多模态操作（multimodal operation）中，净运动（net motion）需要通过摩擦（friction）、自遮挡（self-shadowing）、拓扑（topology）或流体耦合（fluid coupling）实现时空对称破缺（spatiotemporal symmetry breaking）。因此，本综述区分了直接由变形驱动的机器人与混合平台（hybrid platforms）；在混合平台中，光调节粘附（adhesion）、电荷（charge）、重构（reconfiguration）或流体流动（fluid flow），而磁场或电场（magnetic or electric fields）提供推进（propulsion）。新兴应用包括本征应变传感（intrinsic strain sensing）、货物操纵（cargo manipulation）、局部细胞刺激（localized cellular stimulation）和三维药物筛选（three-dimensional drug screening）。未来进展需要标准化性能指标（standardized performance metrics）、改进光递送（improved optical delivery）、更快的质量传输（faster mass transport）、减少热暴露（reduced thermal exposure）、长期循环稳定性（long-term cyclic stability）和可生物降解材料系统（biodegradable material systems）。

1. 引言：软体机器人以柔性材料实现复杂环境适应、安全接触和连续变形驱动；水凝胶因三维亲水聚合物网络、高含水、低模量、大尺度可逆变形、渗透性及环境敏感性而成为重要候选。光可同时传递能量与控制信息，并通过波长、强度、照射位置、光束几何和时间序列编程，使光响应水凝胶成为无缆软体机器人和微机器的重要平台。该领域已从均匀光照下简单弯曲或收缩发展到自振荡光趋性游动、光–磁混合运动和图案化多材料结构，研究问题正从“能否光致变形”转向“如何跨尺度将光能转化为可重复、定向且任务相关的机器人行为”。

2. 光响应水凝胶软体机器人的驱动机制：该部分按光子吸收后的首个物理化学事件及主导传输过程比较驱动机制。光热系统主要受光–热转换及热、溶剂传输控制；光化学系统更直接改变分子构型、电荷或网络连接性。该区分用于比较响应速率、空间寻址性、可逆性和运行约束。

2.1. 智能聚合物网络中的光热转换与相变：光热转换不应视为单一材料属性，温度场反映体积产热、凝胶内传导和环境热交换，应变还取决于光学衰减、驱动器厚度、含水量和光照几何。聚(N-异丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）在低临界溶解温度（LCST）以上发生线圈–球状转变并排水；常用还原氧化石墨烯（rGO）、碳纳米管（CNT）、Ti₃C₂T_x MXene、铁氧体、金属纳米结构及半导体/稀土氧化物等光热填料。等离激元金纳米棒具有光谱可调和局域加热优势，但受颗粒纵横比、取向、聚集、折射率变化和配体稳定性影响，与碳基吸收剂互补。双层、梯度、光谱选择性Nd₂O₃/Yb₂O₃及气泡介导冲击驱动等策略表明，需联合报告光功率密度、波长、响应/恢复时间、循环水保持、热损伤阈值和吸收剂–网络界面稳定性。

2.2. 化学凝胶的光化学调控与空间图案化：光化学调控通过光异构化、键断裂或形成、配体解离和光门控氧化还原改变网络亲水性、电荷、连接性或分子识别，从而改变渗透与弹性对溶胀的贡献。偶氮苯E–Z异构化可移动或分裂PNIPAM的LCST；螺吡喃–部花青转换改变电荷和水亲和性；光固化/光降解可重写局部模量与溶胀；光门控氧化还原可化学放大产生持久溶胀梯度。约束条件显著影响图案化结果：自由膜可三维溶胀，基底固定膜则受面内限制而表现为厚度变化或屈曲。投影光还可重编程水凝胶超材料的质量与刚度分布。机制选择应依据任务对可逆性、恢复时间、空间分辨、状态保持和生物医学安全的需求，光热与光化学正交集成可分配快速驱动与持久编程功能。

3. 光响应水凝胶驱动器的制备策略：制备决定活性、被动和机械约束区域的布局。双层、梯度与约束聚合通过组成或网络结构编码差异应变；增材和激光方法将响应材料、被动支撑和可变形关节置于指定三维位置。比较维度包括可扩展性、空间分辨率、材料兼容性和后制造编程能力。

3.1. 界面与梯度复合水凝胶的合成与制备：双层结构通过活性层与被动层的不匹配应变产生弯曲，弯曲方向与幅度取决于厚度比、模量比、界面粘附、溶胀失配和吸收剂分布。间隔辅助顺序聚合的PNIPAM/rGO–聚丙烯酰胺（PAAm）双层、纸基喷墨打印光热图案后原位聚合PNIPAM、聚多巴胺调控光热不对称、液体分层/界面扩散形成孔梯度、重力沉降MoO₂形成光热与导电梯度、图案电极取向纳米片及约束光聚合等，分别代表离散双层、连续梯度和场/光约束聚合三类编程。双层易放大和表征但存在界面疲劳与分层风险；连续梯度降低 abrupt 界面应力但重复性依赖前驱液黏度、凝胶时间和模具取向；场辅助和图案光聚合空间可编程性更强但需精确控制电场、光剂量和聚合动力学。

3.2. 光响应凝胶的先进微纳制造：增材制造可将几何、组成、填充方向和局部交联密度独立指定，但需同时满足成形波长聚合和驱动波长响应。挤出打印GelMA/PNIPAM多材料鱼形驱动器、数字微镜器件（DMD）投影固化PNIPAM后热辅助浸渗CNT、多光子打印PNIPAM–金纳米棒、支撑浴直写、挤出诱导短碳纤维取向，以及飞秒激光剂量调控PNIPAM微结构、双合一飞秒工艺制备水凝胶关节与选择性银还原、磁体–水凝胶关节蚂蚁微机器人、立体光刻偶氮苯水凝胶晶格等，显示制造可从材料放置、曝光剂量、纤维取向和颗粒排列编码变形。未来更实际路线是分层制造：高通量打印构建主体和承载结构，局部激光加工定义关节、吸收区域和传感元件，并报告分辨率、制造时间、尺寸误差、收缩、界面强度和循环一致性。

4. 光响应水凝胶软体机器人的结构架构：该部分关注制备引入的空间异质性如何在机器人尺度组织应变传播。架构从材料尺度的各向异性网络、内部梯度和可编程单层，发展到体尺度的模块组装、波长选择性折叠、拓扑结构和三维晶格，重点在连接性、拓扑和几何约束如何扩展可及变形模式。

4.1. 各向异性与可编程单片凝胶架构：双层将应变失配局域于粘结界面的参考架构，而单片架构将机械不对称编码在连续网络中。电场诱导Au/g-C₃N₄纳米颗粒梯度可在808 nm近红外下产生厚度方向差异收缩；双活性螺吡喃双层通过一层膨胀、一层收缩增强弯曲和折纸式爬行；Ag/聚丙烯酰胺层状网络提供力学/溶胀各向异性和光辅助修复模型；动态二硫键PNIPAM单层可通过机械变形与局部紫外光重排链取向，实现快速可逆热变形并重编程为游泳、爬行和旋转。双层适合大而可预测曲率；各向异性网络适合定向收缩、扭转和损伤容忍；可编程单层便于重写局部驱动轴，未来可组合可重编程各向异性域与稳健双层界面。

4.2. 水凝胶系统中的拓扑设计与可重构组装：复杂机器人常需区域按序变形。模块化Ru–S配位金属聚合物粘附可通过加热粘附、蓝光解离，实现水凝胶单元组装、拆解和重构；波长选择性Ag/Au等离激元硅弹性体/PNIPAM双层利用蓝/绿光分别加热铰链，结合软铰链–硬面板刚度对比产生多种折纸构型。时间壳层通过厚度变化安排储能释放顺序，虽为热驱动非水凝胶先例，但可由空间吸收、厚度、孔隙、交联密度或相变温度迁移。拓扑结水凝胶knotbots利用自接触、预应力和自遮挡形成内部反馈；金属纳米颗粒图案诱导毛细相互作用实现瞬时组装；PNIPAM–单壁碳纳米管（SWNT）截角八面体晶格降低相对密度、缩短热/质量传输路径并实现蠕动、旋转和跳跃。晶格轻量化可能降低出力、承载和缺陷容忍，结构设计应从任务反推材料组成、内部各向异性和宏观拓扑的耦合变量。

5. 光响应水凝胶软体机器人的运动模式：该部分按向环境传递动量的机制组织运动：爬行依赖接触与摩擦整流，跳跃和滚动依赖冲击变形或自遮挡反馈，水下运动依赖非互易循环和流体耦合，多模态依赖辅助场。光致水凝胶变形到机器人运动是多阶段路径：波长和剂量改变局部热/化学状态，产生空间非均匀时变应变，结构将其重分配为弯曲、扭转、收缩、屈曲或弹性能储存，最终通过接触力或水动力产生净位移。直接光致变形驱动应与光调节粘附、电荷、构型而由磁/电/流体提供推进的混合系统区分。

5.1. 界面摩擦调控与凝胶驱动器爬行：爬行需前后 stroke 差异，可来自几何不对称、表面纹理、状态依赖粘附、扫描光照或变形–摩擦滞回。局部rGO的PNIPAM–4-羟基丁基丙烯酸酯（4HBA）条带在前弯和恢复不等时累积净位移；Fe₃O₄各向异性双层在棘轮基底上由外部机械整流；PNIPAM–SWNT晶格微机器人通过移动激光诱导局部收缩/再溶胀和前后摩擦重分配实现六阶段蠕动；层状Ag纳米线/海藻酸钠–PNIPAM/CNT水凝胶通过收缩/再水合和亲水–疏水界面切换使运动方向由层状结构编码。应同时报告驱动/恢复时间、光强、机器人长度、基底条件和每周期位移。

5.2. 聚合物软体机器人的高振幅运动：跳跃和滚动需要更强对称破缺。聚丙烯酸钠/铁氧体水凝胶利用光热局部汽化产生气泡冲击和弹性回弹，实现空气中跳跃、滚动和越障；knotbots通过拓扑、预应力和自遮挡在恒定光下持续滚动/旋转；双螺吡喃水凝胶通过分子动力学编码先收缩后膨胀，使环形机器人不切换光源即反向滚动；PNIPAM–SWNT晶格在高功率激光下产生热泳推进和连续跳跃，但效率低于蠕动模式。高振幅非互易运动主要有气泡/热泳冲击、拓扑/自遮挡反馈和分子动力学编程三条路线，各自在越障、控制需求和光开关疲劳方面有权衡。

5.3. 响应性水凝胶的仿生水下运动：低雷诺数下单一往复变形难产生持续净平移，水下游泳需行波、非平衡溶胀循环、不对称体形、摆动附肢、界面梯度或流场。DMD制备PNIPAM/CNT鱼形平台以交替光照驱动尾摆并集成机械臂抓取；锥形PNIPAM/金双层微螺旋通过毫秒近红外脉冲形成非平衡卷曲–伸展循环，速度可达约6体长/秒；螺旋水凝胶–金微结构围绕微球锚定旋转；P(NIPAM-co-AM)/Fe₃O₄水凝胶驱动漂浮泡沫平台；二硫键PNIPAM可光机械编程并重编程为游泳、爬行和旋转；自遮挡OsciBot和光热–流体反馈载体实现光趋性。比较时须说明水凝胶是否自由平移、是否有支撑/浮力平台、光照脉冲或恒定，以及推进来自体变形还是光致流场。

5.4. 混合与多场响应凝胶系统中的多模态运动：多模态需在机械上不同行为间切换、重构身体、选择性驱动多关节或运动–操纵–组装–传感–递送结合。飞秒激光双光子聚合与银还原制备多关节微臂可独立寻址，响应约30 ms；磁光蚂蚁微机器人以磁体提供平移定向、近红外加热水凝胶关节控制颚部组装和释放；knotbots可攀爬、旋转齿轮和搬运；双螺吡喃PNIPAM在直流电场中由光调控净电荷符号和电泳响应，属光化学–电泳混合；rGO/聚丙烯酰胺韧水凝胶光致机械变形可忽略，但通过光热流体推进游泳。应按光在能量输入和控制中的实际角色分类，并量化辅助场贡献。

6. 光响应水凝胶驱动软机器人的传感、操纵与生物医学应用：研究正从变形和运动演示转向感知、操纵和任务操作。自传感应将变形或环境相互作用转化为可测量信号以支持状态估计或反馈控制；生物医学相关性要求完成确定操作而非仅材料相容。MoO₂梯度水凝胶可同时光热弯曲和电阻自传感并接入物联网控制机械手；PNIPAAm/聚吡咯（PPy）和冰模板导电水凝胶实现光热驱动、应变/压力感知、识别、抓取和反馈步进；BP/WS₂莫尔超晶格可分离驱动与红外探测波长；rGO/PNIPAM软透镜实现焦点调节和光束转向。需区分材料级自传感、外部成像闭环和完全闭环系统。蛋白–多金属氧酸盐/Fe₃O₄机器人以光调控软化、粘附和形变、磁导航进行水下搬运和人工血管修复概念验证；微流控光图案水凝胶微驱动器用于细胞捕获和刺激；金纳米棒/罗丹明B藻酸盐微机器人以光热流体运动、局部热刺激和荧光测温；后续平台支持细胞运输、球体组装及光热–化疗联合三维筛选。上述生物医学证据主要来自人工通道、培养细胞和三维球体，尚未在体内验证。

7. 当前挑战：光学衰减和散射限制厚凝胶、颗粒复合物、浑浊液体和生物组织中的能量递送；提高吸收剂浓度或光强可加速加热但降低穿透、造成非均匀温度场、脱水和热损伤。光学衰减应视为耦合传输约束，受波长依赖吸收、散射、散射各向异性、折射率异质性及驱动中自筛选影响，可导致表面偏热、内部层延迟、有效驱动体积减小和关节串扰。缓解需结合全系统吸收/散射谱选波长、薄/多孔/晶格/微结构缩短光程、控制光热组分空间分布、双向/多角度照明、扫描/脉冲曝光及基于温度、变形或透射光的闭环控制。等离激元材料光谱可调但易受聚集、表面化学、折射率和颗粒间距影响；其增强不消除厚浑浊介质衰减，应按功能驱动深度和空间精度评价。快速分子转变不一定产生快速机器人运动，宏观变形常受热传递和水迁移限制，存在尺寸–速度–幅度–出力–恢复时间权衡。结构复杂性带来双层界面疲劳/分层、梯度重复性、打印和飞秒加工通量、溶胀后尺寸变化和批次差异；长期运行还受网络疲劳、曲率漂移、颗粒聚集和组分浸出影响。不同机器人波长、光强、尺寸、环境和响应时间定义不一致，标准化报告应包括照射条件、尺寸、响应/恢复时间、体长归一化速度、出力/载荷、循环寿命、介质和最高局部温度，并明确区分直接光致变形与混合推进。多数平台依赖手动光照或外部成像，本征传感受滞回、漂移、水合和离子干扰；生物医学转化仍缺组织散射、流体力、免疫、降解、组分回收和重复光热暴露表征。进展应以明确光学、力学和环境条件下可重复完成任务评价。

8. 未来展望：材料层面应发展结合光热吸收剂、分子光开关和可逆化学相互作用的波长选择性网络，将运动与形状编程、粘附控制或货物释放分离并减少不必要热暴露；材料选择需兼顾光学效率、可逆性、抗疲劳、组分稳定性、生物相容性和指定机械输出所需光剂量。结构层面应将光传播、热与溶剂传输、网络力学、界面接触和流固耦合的多物理模型与三维打印、激光微制造结合，以任务导向设计替代经验形状选择并提高制造重复性。还需本征传感和闭环控制，根据实际变形、温度和位置调整光位置、强度和曝光时间；混合系统中磁、电或声场可提供远程导航，光控制局部变形、粘附、抓取或释放，但必须量化各输入贡献。生物医学转化应按流动模型、三维细胞系统、离体组织和应用相关动物模型分阶段推进，关注光学穿透、热剂量、降解、免疫和持久组分回收。最终应以定义光学、力学和环境条件下可靠完成任务而非变形幅度或运动速度评价进展。

9. 结论：本综述从驱动机制、制备方法、结构架构、运动模式和功能应用考察光响应水凝胶软体机器人。主要结论是光学响应性本身不决定机器人性能；有用运动来自光子吸收或分子开关改变网络热/化学状态、诱导溶剂重分布和机械应变，再由结构不对称和环境相互作用转化为定向位移的连续过程。性能应在系统层面评价，而非仅看温升、溶胀比或弯曲幅度。光热驱动材料兼容性和远程激活强，但速率和稳定性依赖光学穿透、热耗散和水传输；光化学系统空间或波长选择性更细，但受不完全可逆、发色团疲劳和光穿透限制。双层和连续梯度较直接将差异溶胀转为弯曲；各向异性网络、可编程单层、拓扑体和晶格结构实现更复杂变形和多模态操作。净运动均需摩擦、图案光、结构极性、拓扑、自遮挡或流体相互作用产生时空不对称；混合系统扩展导航和任务能力，但须区分光与磁、电、流体效应的机械贡献。现有系统已展示爬行、滚动、跳跃、游泳、重构、自传感、货物操纵、局部细胞刺激和体外药物筛选，但多数仍为实验室原型，生物医学平台主要在人工通道、培养细胞和三维球体中评价。未来发展依赖可重复制备、循环耐久性、标准化性能报告、可控光学和热暴露、可靠反馈及降解/回收评估；光响应水凝胶作为机器人材料最有效的方式，是将分子响应、结构力学、环境耦合和控制策略协同设计，并以相关运行条件下可重复完成确定任务衡量领域成熟度。