传统土耳其红糖多元素表征与可持续性评估：基于低共熔溶剂萃取与电感耦合等离子体质谱联用技术

《Foods》：Multi-Element Characterization and Sustainability Assessment of Traditional Turkish Red Sugar Using Deep Eutectic Solvent Extraction and ICP-MS

　　

摘要：传统土耳其红糖是一种具有文化意义的食品，然而关于其元素组成以及用于表征的分析方法的可持续性信息仍然有限。本研究比较评估了微波辅助萃取（MAE）和超声辅助低共熔溶剂萃取（UA-DES-E）两种方法，并结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行多元素测定。两种方法的分析性能在线性、检测限和定量限（LOD/LOQ）、回收率、准确度和精密度（RSD(%)）方面均得到验证。研究人员还利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）进行了补充表征，同时测定了水分含量和抗氧化活性。此外，研究人员对元素浓度与抗氧化能力之间的关系进行了统计评估。验证结果显示线性相关系数（R2）高于0.99。LOD值介于0.172至2.288 μg kg?1之间，回收率在96.2%至105.1%之间。所有元素的相对标准偏差（RSD）值均低于10%。DPPH自由基清除活性范围为19.5%至23.5%。研究人员采用NEMI、AGREE、ComplexGAPI、AGSA、BAGI、CACI、VIGI和RAPI指标对MAE和UA-DES-E方法的可持续性进行了比较评估。总体而言，UA-DES-E在分析性能与环境可持续性之间取得了更好的平衡。本研究基于五个独立的商业样品，对传统土耳其红糖进行了探索性的分析表征，同时将多元素分析与分析可持续性、适用性、创新性和性能的多维评估相结合。

传统土耳其红糖的多元素表征与可持续性评估：基于低共熔溶剂萃取与电感耦合等离子体质谱联用技术的综合研究

一、研究背景与目的

传统食品在文化遗产保护及可持续饮食模式维持中具有重要意义，其科学表征对于保障消费者健康、确立产品质量与安全至关重要。糖基传统食品虽以高碳水化合物含量为主，但其原料与加工过程可能引入多种矿物元素。食物中的宏量元素如钙、镁、钾，微量元素如铁、铜、锰对人体代谢不可或缺，而铅、镉、铬等有毒元素即使在低浓度下也可能构成健康风险。因此，对食品进行多元素测定是食品安全研究的重要组成部分。

在元素分析中，样品前处理是关键环节，直接影响分析的准确性、精密度和检测能力。传统前处理方法常消耗大量试剂、涉及多个处理步骤并延长制备时间，从而增加废物产生和环境影响。因此，开发既能保持足够分析性能又能减少试剂消耗、废物产生和操作者暴露风险的替代策略日益受到关注。低共熔溶剂（DES）因其易于合成、成本低廉和环境友好等特性，成为绿色分析化学领域的研究热点。

然而，目前关于传统土耳其红糖的元素组成及其分析方法的可持续性信息十分有限。为此，研究人员开展了此项研究，旨在：（1）通过微波辅助萃取（MAE）和超声辅助低共熔溶剂萃取（UA-DES-E）两种前处理方法结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对传统土耳其红糖中的钙、镉、铬、铜、铁、钾、镁、锰、铅九种元素进行灵敏可靠测定；（2）从分析性能参数和环境可持续性两个维度对方法进行全面评价；（3）利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）揭示样品基质特性，并测定抗氧化活性和水分含量；（4）统计评估元素组成与抗氧化能力之间的潜在关系。

二、关键技术方法

研究人员从土耳其泰基尔达当地草药零售商处购买了五种独立商业化的传统土耳其红糖样品（编号S1-S5）。主要采用的关键技术方法包括：

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  低共熔溶剂（DES）合成与表征：将氯化胆碱（ChCl）与乳酸（LA）按1:1摩尔比混合，于80°C、400 rpm条件下磁力搅拌直至形成澄清液体，并通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）确认合成成功。
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  微波辅助萃取（MAE）：称取0.5 g样品，加入7 mL 65%硝酸（HNO?）和1 mL 30%过氧化氢（H?O?），置于微波消解系统中，在15分钟内升温至200°C并保持15分钟进行消解，随后稀释定容。
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  超声辅助低共熔溶剂萃取（UA-DES-E）：称取0.25 g样品，加入5 mL由ChCl:LA DES与水按80:20（w/w）比例组成的萃取介质，涡旋混合后于50°C超声浴中孵育1小时，离心过滤后稀释。
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  电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析：使用Agilent 7700系列ICP-MS对所有元素进行测定，数据经MassHunter软件处理。
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  抗氧化活性测定：采用DPPH分光光度法在517 nm处测量样品的自由基清除活性。
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  理化与光谱分析：使用卤素水分分析仪测定水分含量；采用FTIR和UV-Vis分光光度计进行结构表征。
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  多维方法论评估：应用NEMI、AGREE、ComplexGAPI、AGSA、BAGI、CACI、VIGI和RAPI八种指标，从环境可持续性、实际适用性、方法创新性和分析性能四个维度对两种前处理方法进行比较评估。

三、研究结果

3.1 样品水分含量分析

样品的水分含量范围为2.09%-4.69%，符合硬糖的质量参数要求。低水分含量有助于降低水活度，改善产品的微生物稳定性、物理稳定性和风味稳定性，延长保质期。

3.2 光谱特征（FTIR与UV-Vis）

FTIR光谱显示，样品的主要吸收带位于3300 cm?1（羟基-OH伸缩振动）、2900 cm?1（C-H伸缩振动）、1600 cm?1（羰基C=O伸缩振动）以及1000-1150 cm?1（C-O和C-O-C键）。1600-1640 cm?1和1490-1500 cm?1区域的谱带可能与偶氮类着色剂的结构特征一致，但研究人员指出仅凭FTIR无法确证特定食用色素。UV-Vis测量在约504 nm处观察到最大吸收峰，这与红色发色团的存在相符，但需选择性分析技术才能确证诱惑红AC（E129）。

3.3 抗氧化活性测定

五种样品的DPPH自由基清除活性百分比范围为19.5%至23.5%。

3.4 元素组成与ICP-MS发现

通过MAE和UA-DES-E两种方法提取并测定了样品中的九种元素。统计分析表明，对于钙、铬、铜、铁、钾、镁和铅，两种萃取方法之间未检测到统计学显著差异（p > 0.05），而锰则表现出显著差异（p < 0.05）。镉在所有样品中均低于定量限（LOQ）。部分样品中铅浓度较高，这可能与传统生产过程中的食品接触材料有关。研究人员强调，由于样本量有限（n=5），这些结果仅作为两种方法所得浓度值的统计比较，而非方法一致性或等效性的证据。

3.5 元素组成与DPPH抗氧化活性的关系评估

皮尔逊相关分析显示，DPPH活性与钙、铜、铁呈正相关，与钾、镁呈负相关。过渡金属如铜和铁与抗氧化反应机制之间存在直接的化学相互作用。由于样本量有限，这些趋势应谨慎解读。

3.6 分析策略的多维评估：可持续性、实用性、创新性与性能

NEMI评估显示，UA-DES-E方法在四个方面均为绿色，而MAE方法因使用危险有毒的硝酸和过氧化氢且产生的废物量较大而不符合绿色标准。AGREE评分中，UA-DES-E得分为0.71，远高于MAE的0.35，表明前者更符合绿色分析化学原则。ComplexGAPI评估同样表明UA-DES-E在环境友好性上优于MAE。AGSA评分方面，UA-DES-E获得70.83分，高于MAE的58.33分。BAGI评分显示两种方法均具有适用性，UA-DES-E得分72.5，略高于MAE的65分。CACI评分中，MAE得分为78分被归类为高度实用，UA-DES-E得分为72分显示出可接受的实用性。VIGI评估中，UA-DES-E的创新性得分为60分，远高于MAE的25分，归因于其使用生物可降解溶剂、步骤少、设计新颖等特点。RAPI评估显示，各元素的RAPI值介于50至62.5之间，表明方法的分析性能可接受。

四、讨论与结论

讨论部分指出，两种前处理方法均能为传统土耳其红糖的多元素ICP-MS测定提供满意的分析性能，但在操作特性上存在差异：MAE依赖浓酸、高温和微波能量，而UA-DES-E在更温和的条件下使用ChCl-LA基DES和超声辅助萃取。综合可持续性评估使这些差异得以从互补视角进行评价。研究人员强调，元素浓度与抗氧化活性之间的相关性应视为探索性结果，因为仅调查了五个独立样品。FTIR和UV-Vis结果本身不能提供特定食用色素的确定性鉴定。

结论部分翻译如下：本研究提出了一种整体性的分析方法，整合了多元素测定、分析性能和可持续性多维评估，对五种商业化传统土耳其红糖样品进行了表征。使用MAE和UA-DES-E方法进行的ICP-MS分析表明，两种程序均能提供可靠的校准线性、低检测限和令人满意的回收率。此外，UA-DES-E方法因其低毒性溶剂组分、避免使用浓缩无机酸以及相对较低的能源需求，在环境负担方面展现出显著优势。DES的可调化学结构和基质兼容的萃取能力不仅在可持续性方面，而且在选择性和分析效率方面都具有巨大潜力。研究的重要贡献之一是方法的评估不仅限于分析性能参数，而是同时应用了NEMI、AGREE、ComplexGAPI、AGSA、BAGI、CACI、VIGI和RAPI等多种分析指标。这种多标准评估提供了方法在溶剂消耗、能源需求、废物产生、安全性及整体分析效率方面的全面比较。结果表明，UA-DES-E方法在可持续性指标方面表现出更有利的特征。总之，本研究证明了DES基萃取作为传统食品多元素表征的可持续替代方案的潜力。所报告的成分和抗氧化结果具体反映了本研究中分析的五个商业样品。在此限定样本范围内，这种结合分析与多维指标的方法为传统食品基质的表征和可持续性导向评估提供了一个有用的框架。