酸酐固化碳纤维增强环氧复合材料化学回收的可持续路径：闭环策略与安全-健康-环境（SHE）综合评估

《Polymers》：Closing the Loop for Epoxy Composites: Sustainable Routes for Chemical Recycling of Anhydride-Cured CFRPs

　　

摘要专业翻译 碳纤维增强塑料（CFRPs）兼具优异的比强度、比刚度与长期耐久性，与传统结构材料相比，可实现显著的减重、节能和减排效果。然而，其在航空航天、交通运输、基础设施和能源领域的应用迅速增长，给报废（end-of-life）管理带来了严峻挑战。尽管机械、热和化学回收路线已被广泛研究，但对比评估往往侧重于降解效率或纤维回收率，而对基体化学以及安全、健康和环境（SHE）影响关注有限。本综述聚焦于酸酐固化环氧树脂体系的化学回收，该体系在许多高增长CFRP应用中占据主导地位。本文从反应条件、目标键断裂路径以及所得降解产物的化学结构和可再利用性等方面，对各种溶剂分解（solvolysis）和解聚（depolymerization）策略进行了批判性审视。与以往综述不同，本研究将酸酐固化环氧降解的机理分析与溶剂和共反应物SHE特征的定量评估相结合，从而能够超越单纯工艺效率，对化学回收路线进行比较。通过联合考量化学性能、循环潜力（circularity potential）和安全因素，本综述为评估和指导开发更具可持续性的CFRP体系化学回收策略提供了一个系统框架。

论文主体内容总结

1. 引言

1.1 碳纤维

碳纤维（CFs）由sp²杂化碳原子间的强共价键构成，在原子尺度上呈现由空位和杂质导致的乱层结构（turbostratic structure），在介观尺度上具有基本结构单元（BSUs）的轴向择优取向，在微观尺度上则呈皮芯结构。聚丙烯腈（PAN）基碳纤维占据全球市场约96–98%的份额，其生产过程包括200–300°C的脱氢和环化、1200–1600°C的碳化以及高达2500°C的石墨化（针对高模量等级），整体产率通常为40–50%，主要气体排放物包括氰化氢（HCN）、一氧化碳（CO）和氨（NH₃）。碳纤维生产的能耗范围为198–1132 MJ/kg。

1.2 环氧树脂

环氧树脂因其优异的热机械性能和对碳纤维的强粘附性而成为CFRP中常用的基体材料。最常用的环氧单体是基于双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）及其低聚物。其他类型包括双酚F二缩水甘油醚（DGEBF）、N,N,N',N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM）、环脂族环氧树脂以及环氧酚醛清漆（EPN）。固化剂的选择对固化时间、温度及最终产品性能有重大影响。酸酐类固化剂涵盖从二羧酸环状酸酐到四羧酸环状二酐，后者可产生更高的交联密度。促进剂如叔胺（DMP-30、BDMA、Et₃N）和咪唑类（2-MI）可加速环氧-酸酐反应。环氧-酸酐体系具有高化学和热稳定性、高玻璃化转变温度（Tg）、长适用期、低毒性、快速固化动力学、低固化收缩率和高介电强度等优点，广泛应用于风电叶片等领域。

1.3 环氧-酸酐固化反应

环氧-酸酐固化过程涉及多种竞争反应。无促进剂时（机理A），酸酐首先由环氧主链上的羟基开环，新形成的羧基与环氧基反应生成羟基二酯，随后二酯可继续与酸酐或环氧单体反应，分别形成酯键或醚键。使用路易斯碱促进剂时（机理B），酸酐经亲核活化形成羧酸根阴离子，与环氧单体反应生成醇盐离子，醇盐再开环酸酐再生羧酸根，交替进行形成聚酯。使用咪唑类催化剂时（机理C），咪唑通过亲核开环环氧形成咪唑鎓-醇盐离子对，醇盐与酸酐反应并传播酯化反应。路易斯酸催化剂则通过亲电活化环氧环和酸酐羰基促进反应。

1.4 CFRP制造工艺

拉挤成型、纤维缠绕、树脂传递模塑（RTM）和真空辅助树脂传递模塑（VARTM）主要与热固性聚合物和长纤维配合使用。压缩成型、注塑成型和3D打印连续纤维复合材料通常使用热塑性基体。热固性CFRP制造的能量需求因工艺而异：连续工艺（拉挤、纤维缠绕）能耗最低（约2–4 MJ/kg），闭模工艺（RTM、VARTM）居中（约8–12 MJ/kg），预浸料固化特别是热压罐工艺能耗最高，总工艺能耗可超过60–70 MJ/kg。

2. CFRP回收方法概述

2.1 机械回收

机械回收通过锤磨机等设备将废弃复合材料粉碎为更小且更均匀的颗粒，能耗在所有回收路线中最低（0.27至2.03 MJ/kg）。主要缺点是粉碎和研磨会损伤纤维，导致内部断裂和脱粘，恶化其力学性能，所得回收物在粒径、长径比、组成和性能方面高度异质，限制了其在低性能、低价值应用中的使用。

2.2 热回收

热回收方法包括热解、热氧化降解和流化床方法。热解在近无氧环境（N₂或Ar气氛）中于450–700°C下进行，树脂基体分解为气体、油和焦炭。流化床技术采用氧化降解，纤维强度保留率为60–80%，低于热解的85–95%。热回收方法的主要缺点包括高能耗（约30 MJ/kg）以及处理树脂分解产生的有毒和温室气体的额外费用。近年来，熔盐和熔融碱回收方法在285–450°C下实现了高树脂去除效率（>97%）和高达95–99%的碳纤维拉伸强度保留率。

2.3 化学回收

化学回收通过化学反应断裂聚合物基体的化学键，主要针对酸酐固化环氧树脂中的酯键和醚键，其中酯键最易断裂。主要方法包括水解、醇解、醇解（乙二醇解）、胺解和乙酰解。

2.3.1 水解：水对酯键的亲核攻击在较高温度和压力下产生富含羟基和羧基的降解产物。Liu等使用磷钨酸（HPW）在190°C下5小时实现完全降解，选择性断裂酯键。Backens等研究了亚临界水解，确定温度为支配参数，提出非均相表面侵蚀机理，活化能为80.6 kJ/mol。

2.3.2 醇解：醇类通过酯交换反应断裂酯键，生成醇封端的环氧片段和酸酐残基的烷基酯。Okajima等使用超临界甲醇（>270°C，>8 MPa）实现完全降解，纤维强度仅降低7–9%。Ye等使用苯甲醇/NaOH或K₃PO₄体系在195°C常压下实现>90%降解效率。Zhao等比较了甲醇、乙醇和丙醇，确定乙醇/K₃PO₄在120–130°C为最优条件。

2.3.3 醇解（乙二醇解）：二醇类（如乙二醇、丙二醇）作为亲核试剂进行酯交换，生成羟基封端的环氧低聚物。El Gersifi等最早使用钛酸四丁酯（TBT）和二乙二醇（DEG）将DGEBA/六氢苯酐（HP）体系解聚至单体水平。Zhang等使用N-甲基-4-哌啶醇（NHPP）在乙二醇中于180°C实现95.7%降解。Kuang等使用N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）/乙二醇/TBD体系在170°C下90分钟实现95%降解。Zhao等开发了两步法工艺，将降解产物转化为可回收环氧单体和酸酐固化剂，实现完全闭环回收。

2.3.4 胺解：伯胺或仲胺作为亲核试剂攻击酯键，形成酰胺键和羟基封端的环氧片段。Zhao等在130°C下使用二乙烯三胺（DETA）50分钟实现99%降解。Shao等使用氨基乙醇（EA）在160°C下4小时实现完全降解，获得高纯度单体BPA-OH和HHPA-OH，可分别用于合成聚氨酯涂层和3D打印树脂交联剂。

2.3.5 乙酰解：对甲苯磺酸和乙酸酐混合物在130°C下2小时可实现降解，但选择性低，同时断裂酯键、醚键甚至芳基-碳键，限制了其规模化应用。

3. 化学回收过程中的安全、健康和环境考量

化学回收路线的评估应采用分级方法，涵盖从零级评估（产率、转化率、选择性、原子经济性（AE）、反应质量效率（RME）、溶剂选择和健康安全危害）到一级、二级和三级评估（包括溶剂回收与再利用、催化剂周转数和可回收性、过程安全评估、简化生命周期评估（LCA）和原材料成本估算）。鉴于本综述所涉工艺处于克级实验阶段，评估主要停留在零级/一级水平。