区域功能化激光诱导石墨烯（LIG）传感器阵列用于柔性智能多气体检测

《Nanomaterials》：Region-Functionalized Laser-Induced Graphene Sensor Array for Flexible and Intelligent Multi-Gas Detection

　　

柔性多气体传感器阵列在可穿戴监测、环境安全和智能传感系统中具有广阔的应用前景。本研究开发了一种基于区域功能化激光诱导石墨烯（laser-induced graphene, LIG）的柔性2×2多气体传感器阵列，用于室温气体检测与智能识别。研究人员将MXene、MoS₂、TiO₂和CuO选择性引入聚酰亚胺基底的不同区域，随后通过飞秒脉冲激光直写形成四个功能差异化的LIG基传感单元。多孔LIG网络同时用作导电通路、气体吸附界面和传感电极，能够在单一柔性平台内集成多种传感功能。气敏测试结果表明，该阵列对NH₃、H₂S、丙酮和乙醇表现出差异化响应特征。LIG@MXene对NH₃表现出显著且可重复的响应，而LIG@MoS₂、LIG@TiO₂和LIG@CuO分别对H₂S、丙酮和乙醇表现出优先响应。四个传感通道的响应幅值和极性差异为气体状态识别提供了多维特征。该器件在机械弯曲条件下仍保持相对稳定的NH₃传感性能，在120°弯曲角度下响应保持率约为84.2%。基于四通道阵列的多维响应信号，研究人员采用反向传播神经网络（backpropagation neural network, BPNN）进行气体状态识别。对于单气体数据集，网络输出与数字编码目标标签之间的总体相关系数达到0.99974；对于混合气体数据集，该系数为0.94894。该研究为在单一LIG基传感平台内集成区域特异性材料功能化、柔性激光制造、多通道传感和智能气体识别提供了一种有效策略。

研究背景与问题：随着物联网、智能医疗、环境监测和工业安全的发展，气体传感器在环境污染监测、人体呼吸分析、食品安全检测和有毒有害气体预警中扮演越来越重要的角色。传统刚性气体传感器虽能实现有效检测，但机械柔韧性差，难以适应人体皮肤、纺织品和曲面等复杂应用场景；部分刚性阵列器件制备工艺复杂、集成难度大，限制了在可穿戴监测和智能传感系统中的应用。柔性气体传感器具有轻量化、机械柔性、共形性和易集成等优势，可用于检测人体呼吸气体、环境污染物和挥发性有机化合物。石墨烯及其衍生材料因高载流子迁移率、丰富表面活性位点和室温气敏能力而受到关注。激光诱导石墨烯（LIG）可通过激光辐照聚酰亚胺（PI）等含碳前驱体直接形成多孔石墨烯碳结构，具有免掩模、快速制备、图案化灵活和柔性基板兼容等优点。然而，单一LIG传感元件选择性有限，且如何在柔性LIG平台中集成多种功能差异化传感材料以实现多气体识别仍探索不足，尤其是保持简单工艺的同时实现区域特异性功能化并产生可分辨的多通道响应模式仍具挑战。因此，本研究开发了一种柔性2×2多气体传感器阵列，以实现NH₃、H₂S、丙酮和乙醇的室温检测与智能识别。

研究内容与意义：研究人员将MXene、MoS₂、TiO₂和CuO选择性引入PI基底的不同区域，随后通过飞秒脉冲激光直写形成四个功能差异化的LIG基传感单元。多孔LIG网络同时作为导电通路、气体吸附界面和传感电极，实现了单一柔性平台内的多功能集成。气敏测试表明阵列对四种气体呈现差异化响应，其中LIG@MXene对NH₃响应显著，LIG@MoS₂对H₂S优先响应，LIG@TiO₂对丙酮优先，LIG@CuO对乙醇优先。器件在120°弯曲下NH₃响应保持约84.2%。基于四通道多维响应，采用反向传播神经网络（BPNN）实现了单气体和混合气体识别，总体相关系数分别为0.99974和0.94894。该研究为在单一LIG基平台内集成区域特异性功能化、柔性激光制造、多通道传感和智能气体识别提供了有效策略。

关键技术方法：本研究采用飞秒脉冲激光直写系统（波长1030 nm，脉冲宽度137 fs，重复频率200 kHz）在分区掺杂的PI薄膜上原位形成LIG。四个功能区域分别掺杂MXene、MoS₂、TiO₂和CuO。通过激光功率和扫描速度优化（LIG@MXene和LIG@TiO₂为400 mW，LIG@MoS₂和LIG@CuO为500 mW，扫描速度9 mm/s）获得最佳多孔结构。利用拉曼光谱、X射线衍射（XRD）、比表面积（BET）分析和扫描电子显微镜（SEM）进行结构表征。气敏测试采用动态配气系统（DGD-VI）在25 °C、约30%相对湿度下进行，总流量1000 sccm，施加1 V偏压记录电流，数据经Savitzky–Golay滤波后用于BPNN识别。

研究结果：

3.1 激光参数优化：通过比较不同激光功率下四种LIG基复合材料的拉曼光谱ID/IG和I2D/IG比值以及BET比表面积，发现LIG@MXene和LIG@TiO₂在400 mW时石墨化程度和比表面积最优，LIG@MoS₂和LIG@CuO在500 mW时最优。扫描速度优化显示9 mm/s可形成连续、开放、互联的多孔网络，因此确定该条件用于后续制备。

3.2 结构表征：拉曼光谱显示四种复合材料均具有LIG的特征D、G和2D峰，且在低波数区保留MXene、MoS₂、TiO₂、CuO各自特征振动模式；XRD图谱进一步证实LIG框架与各功能晶相共存，说明飞秒激光直写成功形成LIG基复合材料并保留功能相。

3.3 气敏性能：通过浓度梯度测试发现四种传感单元响应随目标气浓度升高而增强；LIG@MXene对NH₃响应最强，1 ppm仍可识别；弯曲测试显示120°弯曲时NH₃响应保持约84.2%；循环测试显示四种单元对对应气体具有可重复响应，但响应方向与稳定性不同，如LIG@MoS₂对H₂S呈负响应，其余主要呈正响应。机制上，MXene表面官能团、MoS₂的n型特性、TiO₂和CuO的p型特性以及LIG界面电荷转移共同导致差异化响应。

3.4 气体识别：利用四通道响应幅值作为输入，构建含4输入、8隐含神经元和1输出的BPNN。单气体数据集中定义20个标签（4种气体×5个浓度），每种标签重复4次共80个样本，按70%:15%:15%划分训练/验证/测试；总体相关系数达0.99974，误差集中在零附近。混合气体数据集定义11个标签（含二、三、四种气体组合），固定浓度（NH₃、H₂S、C₃H₆O、C₂H₅OH分别为5、5、5、10 ppm），每种标签重复6次共66个样本；总体相关系数为0.94894，误差分布较宽但仍集中在零附近，表明BPNN可较好区分不同混合气体组合。

讨论与结论：讨论部分总结了传感机制：四种功能材料的表面化学性质、多数载流子特性和气体诱导电荷转移过程不同，结合LIG多孔导电网络与界面电荷再分布，产生了不同响应幅值和极性，为气体识别提供了多维特征。研究结论可翻译为：本研究开发了一种基于区域功能化LIG复合材料的柔性2×2多气体传感阵列，用于室温下NH₃、H₂S、丙酮和乙醇的检测与识别。MXene、MoS₂、TiO₂和CuO的选择性引入产生了四个具有不同响应幅值和极性的传感通道，多孔LIG网络提供了导电通路和可及的气敏界面。该阵列表现出可重复的循环响应、清晰的浓度依赖行为，并在120°弯曲角下保持约84.2%的NH₃响应。四通道差异化响应进一步用于BPNN气体状态识别，在单气体和混合气体数据集上网络输出与编码目标标签均表现出良好对应关系。这些结果证明了在单一LIG平台内集成区域特异性功能化、飞秒激光直写、柔性多通道传感和智能气体识别的可行性。未来工作将集中在湿度相关的传感行为和实际工作条件下的环境鲁棒性。