《Sensors》：FDTD Analysis of End-Fire Coupling Between Mid-IR On-Chip Light Sources on Si and As2Se3-on-CaF2 Waveguide from 3 to 8 μm for Spectroscopic Sensing
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专业译文
本研究探讨了以多壁碳纳米管作为中间层的固体接触电极的性能。该类电极被用作中间层（固体接触离子选择性电极，SC-ISE）以及作为分散材料掺入聚合物膜中（单片式离子选择性电极，SP-ISE）。研究人员比较了中性大环化合物作为膜中活性离子敏感物质的特性，同
专业译文
本研究探讨了以多壁碳纳米管作为中间层的固体接触电极的性能。该类电极被用作中间层（固体接触离子选择性电极，SC-ISE）以及作为分散材料掺入聚合物膜中（单片式离子选择性电极，SP-ISE）。研究人员比较了中性大环化合物作为膜中活性离子敏感物质的特性，同时使用了不同亲脂性的增塑剂。所选最优传感器对二价氯己定离子（z = 2）在10?6–10?3 mol L?1线性范围内表现出理论能斯特响应，约为29 mV decade?1。该传感器还具有响应时间短（约10 s）、电位稳定性高（在10?4 mol L?1氯己定溶液中4小时内电位漂移仅为几十μV min?1）以及良好的电位可逆性（在10?5 mol L?1溶液中标准偏差为0.69 mV，在10?4 mol L?1溶液中为0.71 mV）等优点。总体而言，可以得出结论：SC-ISE比SP-ISE表现出更好的电位可逆性，尤其是在10?4和10?5 mol L?1氯己定浓度下，同时还展现出更强的抗水层形成能力。该传感器还对离子性物质（钠、钾、钙、镁、安赛蜜离子）以及用作氯己定制剂辅料的中性物质（如D-甘露醇、D-山梨醇、三氯蔗糖、丙二醇、木糖醇、阿斯巴甜）实现了高选择性。参数满意的传感器被用于测定药物制剂Eludril中的原料药含量，回收率为95.9–98.6%，相对标准偏差（RSD）范围为0.7–3.7%。
论文解读文章
一、研究背景与研究目的
氯己定（Chlorhexidine, CHX）是一种双胍类阳离子化合物，因其广谱抗菌活性而被广泛用作防腐剂和消毒剂。其生化作用机制涉及对微生物细胞质膜的不可逆损伤。从化学结构看，氯己定分子包含两个4-氯苯酚环，通过两个双胍基团和一个六亚甲基链连接。氯己定不溶于水，只有在仲胺基团（-NH-）质子化成酸后才能获得可溶性盐，如二葡萄糖酸盐、二辛酸盐或盐酸盐。文献报道的表观pKa值约为2.2和10.3，在生理相关的pH范围内，分子主要以二价阳离子形式存在。
氯己定被广泛应用于多种药物制剂中，包括口腔卫生产品，其浓度需严格控制以确保产品效果。目前已发展出多种定量分析方法，其中基于离子选择性电极（ISE）的电位法因设备简单、成本低廉、无需复杂样品前处理而备受关注。然而，传统内充液式电极存在检测限受限、机械强度不足等问题。近年来，全固态电极设计成为研究热点，其中固体接触离子选择性电极（SC-ISE）通过在导电基底与离子选择性膜之间引入固体接触中间层，可实现更稳定的离子-电子信号转换。
尽管已有研究证实了利用聚合物离子选择性膜进行氯己定电位测定的可行性，但尚未有文献报道将多壁碳纳米管（MWCNTs）作为固体接触层用于氯己定敏感电极的设计。因此，本研究的目的是开发一种基于玻璃碳电极（GCE）与MWCNT中间层的新型全固态氯己定选择性电极，系统评估其分析性能，并将其应用于实际药物制剂的检测。
二、主要技术方法概述
研究人员制备了三类电极：传统ISE（无固体接触）、单片式ISE（SP-ISE，MWCNT直接分散于膜中）和固体接触ISE（SC-ISE，MWCNT作为独立中间层）。电极制备采用滴涂法，MWCNT悬浮液经超声分散后涂覆于抛光后的GCE表面，待溶剂蒸发后再施加含离子载体（heptakis(2,3,6-tri-O-benzoyl)-β-cyclodextrin, HSBβCD或dibenzo-18-crown-6, DBC-6）、增塑剂（o-NPOE、DOS或DDP）和离子交换剂（KTpClBP）的PVC基膜。电极校准、电位漂移、响应时间、工作pH范围、选择性系数、水层测试及寿命评估均按标准电化学方法进行。
三、研究结果
3.1 膜组成对ISE传感器响应的影响
所有ISE电极在10?5至10?3 mol L?1范围内均表现出近能斯特行为，灵敏度为26–31 mV decade?1。含o-NPOE增塑剂的电极（除10号外）线性范围最宽，灵敏度达29 mV decade?1。含DDP的电极灵敏度波动较大（26–31 mV decade?1）。动态响应测试显示，电极5（DBC + o-NPOE）在10?4–10?3 mol L?1范围内电位最稳定。
3.2 SP-ISE与SC-ISE传感器的特性
SP-ISE电极灵敏度为28–30 mV decade?1，含HSBβCD的电极（14和15号）线性范围为10?6–10?3 mol L?1，但标准电位漂移显著（数十至40 mV）。SC-ISE电极中，含离子载体的电极（18–20号）在10?6–10?3 mol L?1范围内斜率接近理论值，标准电位标准差较低（4–9 mV），检测限优于空白电极。电极20（DDP + HSBβCD）表现出最稳定的动态响应。
3.3 电极可逆性
SC-ISE电极（尤其是19号）在交替浓度测量中表现出比SP-ISE更低的电位标准差和更好的可逆性。例如，电极19在10?3、10?4和10?5 mol L?1溶液中的平均电位标准差分别为0.53、0.25和0.69 mV。
3.4 响应时间
所有SC-ISE和SP-ISE电极响应时间极短：浓度增加时约10 s，稀释时约15 s，达到平台后信号稳定。
3.5 电位漂移
含DDP增塑剂的电极漂移较小。SP-ISE电极15在120 min内漂移为90 μV/min，240 min内为70 μV/min。SC-ISE电极20在2 h内漂移为80 μV/min，4 h内为50 μV/min。
3.6 工作pH范围
电极在pH 4.0–9.5范围内电位稳定。低于pH 4时电位下降可能与进一步质子化有关；高于pH 9.5时电位升高可能与去质子化及难溶游离碱形成有关。
3.7 选择性
采用分离溶液法（SSM）计算选择性系数。无机离子中K+干扰最大，其次为Na+、Mg2+和Ca2+。有机辅料（甜味剂、多元醇）的响应远弱于CHX。选择性系数表明电极对CHX具有高度优先响应。
3.8 水层测试
在长达50小时的连续监测中，电极20（DDP + HSBβCD）在更换为干扰离子溶液及返回主离子溶液后电位变化最小，表明水层形成受到有效抑制。其他电极（16、18、19）则观察到轻微漂移。
3.9 寿命
SP-ISE和SC-ISE电极在空气中储存7个月后仍保持近理论斜率，SC-ISE参数变化更小，表明实际寿命可能更长。
3.10 优秀传感器总结与分析应用
综合比较，电极20（GCE/MWCNT/HSBβCD + DDP + KTpClBP）在灵敏度（29.4 mV decade?1）、线性范围（10?6–10?3 mol L?1）、检测限（6.3×10?7 mol L?1）、电位稳定性、可逆性和抗水层能力方面表现最佳。将该电极用于测定Eludril漱口水中氯己定的含量，采用校准曲线法、标准加入法和Gran法的回收率分别为95.9–98.6%，RSD为0.7–3.7%。
3.11 与已报道传感器的比较
与文献中已有的氯己定电位传感器相比，本工作的创新点在于电极架构，特别是将MWCNT换能层集成到GCE基底上，从而改善了电位稳定性和可逆性，并降低了水层形成的风险。
四、总结与结论
本研究成功开发了一种基于GCE/MWCNT中间层和PVC基离子选择性膜的全固态ISE，用于氯己定的电位测定。在所研究的传感器中，SC-ISE 20号电极综合性能最优，包括稳定的电位响应、良好的选择性以及对水层形成的低敏感性。该电极还展现了优异的长期稳定性和电位可逆性。这些优良特性使其能够成功应用于商业药物制剂Eludril中氯己定的测定，校准曲线法、标准加入法和Gran法所得结果一致。研究表明，GCE/MWCNT架构是一种有前景的固体接触设计方案，适用于氯己定及其他潜在药物化合物的电位传感分析。
