木质素磺酸盐衍生硫功能化双金属Ni/Co-MOF用于从废水中有效去除Hg(II)

《Environmental Research》：Lignosulfonate-derived sulfur functionalization of bimetallic Ni/Co-MOF for effective removal of Hg(II) from wastewater

　　

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  首次使用一种木质素基材料（Na-LS）来修饰双金属Ni/Co-MOF。
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  LS-Ni/Co-MOF实现了802.1 mg g^-1的高Hg(II)捕获量。
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  在298 K和pH 5.0条件下，经过五次再生循环后仍保持70%的去除效率（C₀= 50 mg L^-1）。
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  该材料在固定床测试中表现出优异的动态吸附性能。
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  DFT计算揭示，硫原子和氧原子与Hg(II)的协同作用形成了更稳定的络合物。

引言

元素汞具有独特的环境行为，是已知唯一能够在全球尺度上进行完整生物地球化学循环的重金属（Yan等，2025）。具体而言，水溶液中的Hg(II)会在环境参数的驱动下经历复杂的物理化学转化，而有机质和微生物活性则是形成具有高度生物毒性的有机汞化合物的关键驱动因素（Vikrant和Kim，2019）。这些物质不仅表现出显著的生物富集潜力，还能进行长距离大气传输，从而加剧其全球环境影响（Sokol，2020）。随着全球工业化的加速，水体汞污染的治理面临着前所未有的挑战，凸显了开发高效Hg(II)去除技术的迫切需求。

尽管传统汞治理技术（例如化学沉淀（Liu等，2024）、离子交换（Zeng等，2020）和选择性膜分离（He等，2024））具有令人满意的去除效率，但往往面临运行成本高、操作流程复杂以及潜在的二次污染等挑战。在众多重金属离子治理技术中，吸附法凭借其高性能、操作简便和低成本的特点，作为一种具有竞争力的方法获得了广泛关注（Zhou等，2025）。沸石、石墨烯、活性炭和壳聚糖是常用于处理含重金属离子废水的吸附剂。然而，单一组分吸附剂通常存在生产成本较高和吸附性能不足的问题，严重限制了其大规模实际应用（Anh Nguyen等，2023；Hashemi等，2022）。因此，开发既超高效又制备简便的创新吸附剂变得越来越关键。

近年来，金属有机框架（MOFs）凭借其高比表面积、可调的孔隙结构和丰富的功能化位点，吸引了广泛关注并得到了广泛应用（Hao等，2024）。然而，许多研究表明，许多MOFs存在吸附选择性和动力学过程迟缓的问题，这主要源于活性位点的不足，从而限制了其在水前处理中的实际应用。例如，Wu等（Wu等，2021）报道，Sm-MOF对Hg(II)的吸附容量仅为243 mg g^-1，而平衡时间长达2小时。同样，巯基修饰的Zr-MOF（Ding等，2018）对Hg(II)选择性捕获的最大吸附量仅为171.5 mg g^-1。这些发现表明，同时实现高吸附容量、快速动力学和Hg(II)选择性捕获仍然是MOF基吸附剂面临的一个重要挑战。因此，必须考虑对MOFs进行功能化改性以提升其吸附能力。

利用表面活性剂对MOFs进行表面改性已被证实是提高吸附能力的可行策略，常用的改性剂包括十二烷基硫酸钠（SDS）（Juan-Colás等，2020）、脂肪酸盐（Guo等，2024）和季铵盐（Kinoshita等，2025）。然而，这些表面活性剂通常来源于不可再生的烃类原料，且存在生物降解性差和成本高的问题（Klass等，2019）。相比之下，木质素是一种天然的可再生有机聚合物，作为制浆造纸行业的副产物大量生产，具有成本效益高、可生物降解和可再生的突出优势（Noor等，2025）。此外，木质素富含羟基、甲氧基和磺酸基等功能基团（Wang等，2022）。这些功能基团可以通过配位作用与重金属离子结合（Liu等，2020）。迄今为止，木质素基的应用主要以木质素磺酸盐作为功能基质（Ibrahim等，2022）。例如，Huang等（Huang等，2022）通过交联策略合成了LS/PEI/SA微球，有效将受污染水中的Cr(VI)浓度降低到排放限值以下（< 0.2 mg L^-1）。最近，Bahmani等（Bahmani等，2024）制备了一种木质素磺酸盐包覆的单金属ZIF-8纳米复合薄膜用于去除重金属离子；该薄膜对Cr(III)和Co(II)表现出优异的保持性能，去除效率分别为98.8%和98.3%。与单金属MOFs相比，双金属MOFs通过引入两个金属中心，可以显著增强其框架化学性质和吸附性能。据我们所知，利用木质素基材料（木质素磺酸钠，Na-LS）对双金属MOFs进行改性以实现Hg(II)选择性捕获的研究仍存在空白。

在本研究中，我们使用含有硫官能团的一种生物质聚合物——木质素磺酸钠（Na-LS），成功合成了双金属Ni/Co-MOF及其木质素磺酸盐修饰衍生物（LS-Ni/Co-MOF）。通过间歇吸附实验，系统研究了pH、初始Hg(II)浓度、接触时间和竞争离子对LS-Ni/Co-MOF吸附Hg(II)的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附等温线和X射线衍射（XRD）对Ni/Co-MOF和LS-Ni/Co-MOF的形貌和结构特征进行了表征。进一步通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线光电子能谱（XPS）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了Hg(II)去除的内在吸附机制。最后，通过实际废水中的Hg(II)去除测试，展示了LS-Ni/Co-MOF的实际应用，凸显了其在Hg(II)污染水环境治理方面的巨大潜力。

章节摘要

化学品

所有化学品均未经进一步纯化直接用于实验，其规格信息见补充材料（表S1）。

吸附剂的制备

Ni/Co-MOF通过溶剂热法合成。通常，将0.1426 g NiCl₂·6H₂O、0.1164 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1660 g H₂BDC溶解在35 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中并充分混合。随后，加入5 mL的乙醇-水混合溶液（体积比1:1）。所得浅紫色溶液转移至一个50 mL聚四氟乙烯内衬的

表征

通过SEM对Ni/Co-MOF、1-LS-Ni/Co-MOF和负载Hg(II)的1-LS-Ni/Co-MOF的形貌特征进行了分析（图1(a–c)）。Ni/Co-MOF呈现出规则的片状结构，并组装成颗粒形态。相比之下，1-LS-Ni/Co-MOF显示出更粗糙的颗粒，具有不规则的皱缩片状结构和清晰定义的孔隙表面。这种形貌变化很可能源于Na-LS的引入，它部分抑制了MOF的规则晶体生长（

结论

在本工作中，通过用木质素磺酸钠（Na-LS）对Ni/Co-MOF进行改性，成功合成了LS-Ni/Co-MOF复合材料，用于从废水中高效吸附Hg(II)。吸附实验表明，吸附性能符合Langmuir等温线模型。在pH 5.0、298 K和吸附剂用量0.1 g L^-1的最佳条件下，0.5-LS-Ni/Co-MOF、0.75-LS-Ni/Co-MOF和1-LS-Ni/Co-MOF的最大吸附容量分别为781.7、799.7和802.1 mg g^-1

CRediT作者贡献声明

郭博文：调查。 田大宇：调查。 杨相君：概念构思。 白惠平：概念构思。 李丽：概念构思。 王世雄：资金获取、概念构思。 郑帆：撰写——审阅与编辑、撰写——原稿撰写、软件、数据管理。 周宇：撰写——原稿撰写、方法论、调查、数据管理、概念构思。 孙刚毅：调查。 代明竹：调查、数据管理

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响到本文所报道的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金委员会（编号：22568052和22466038）、云南新兴污染物控制国际联合实验室（202503AP140002）以及云南大学研究生科研创新基金（编号：ZC-252512481）提供的资金支持。作者还感谢云南大学先进分析与测试中心的样品检测服务。

周宇|郑帆|代明竹|孙刚毅|田大宇|郭博文|白惠平|杨相君|李丽|王世雄