《Food Chemistry》：Construction of functionalized covalent organic framework for the efficient enrichment of neonicotinoid insecticides from leafy vegetables prior to HPLC-MS analysis
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•合成了一种氨基和三嗪协同功能化的共价有机框架材料。•TP@tr-COF 对新烟碱类杀虫剂（NIs）表现出优异的吸附能力。•氢键和 π-π 相互作用是主要的吸附机制。•建立了一种 SPE-HPLC-MS 方法用于检测叶类蔬菜中的新烟碱类杀虫剂。引言新烟碱类杀虫剂（NIs），如
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合成了一种氨基和三嗪协同功能化的共价有机框架材料。
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TP@tr-COF 对新烟碱类杀虫剂（NIs）表现出优异的吸附能力。
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氢键和 π-π 相互作用是主要的吸附机制。
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建立了一种 SPE-HPLC-MS 方法用于检测叶类蔬菜中的新烟碱类杀虫剂。
引言
新烟碱类杀虫剂（NIs），如噻虫胺（ACT）、吡虫啉（ICL）、噻虫嗪（TCL）和噻虫胺（TMX），因其独特的杀虫作用机制、高昆虫毒性和优良的杀虫效果而广泛应用于农业生产中以防治害虫（Ma 等，2022）。然而，NIs 的大量使用会导致其在土壤、河流、地下水、农田和农作物等周围环境介质中残留（Yang 等，2022）。这些残留物随后可能通过蔬菜、作物和水产品进入人体（Vichapong 等，2016），带来遗传毒性、生殖毒性和致癌等潜在健康风险（Selahle 等，2020）。欧盟已为农产品中的吡虫啉和噻虫嗪（0.05 μg·g?1、0.01 μg·g?1）以及蔬菜中的残留设定了最大残留限量（MRLs）（0.01 μg·g?1 和 0.20 μg·g?1）（Liu 等，2026）。因此，探索能够灵敏检测 NIs 的有效方法对于保障食品安全具有重要意义。
NIs 的检测通常依赖于高效液相色谱（HPLC）联用质谱（MS）（Wang 等，2025）、紫外（UV）（Lu 等，2020）或荧光检测器（FLD）（Bahreyni 等，2018）。其中，UV 和 FLD 检测器的特异性和选择性较差。相比之下，MS 能够识别特定离子，具有比 UV 和 FLD 更高的选择性，因此被广泛用于 NIs 的分析（Tom?i? 等，2020）。然而，样品基质复杂且 NIs 在样品中的浓度较低，使得直接仪器监测不可行。因此，样品前处理对于富集低浓度分析物并显著降低基质干扰是必不可少的。
固相萃取（SPE）（Zhou 等，2025）、分散固相萃取（Tian 等，2024）、磁性固相萃取（Jiang 等，2022）和固相微萃取（Lei 等，2025）是常用的样品前处理技术。在这些技术中，SPE 凭借其操作简便、成本低、抗基质干扰能力强和富集效率高等优势，已从多种样品基质中广泛应用于 NIs 的萃取，包括环境水（Sun 等，2024）、大米（Karthikeyan 等，2019）、蜂蜜（Li 等，2025）和蔬菜（Obana 等，2003）（Jia 等，2024）。SPE 性能的关键在于吸附剂，它直接决定了分析方法的灵敏度。
共价有机框架（COFs）作为一种新型多孔材料（Wang & Zhuang, 2019），因其可调结构、有序孔道架构、易于功能化和优异的稳定性而备受关注（Hu 等，2025）。然而，仅依靠其框架内苯环的 π-π 相互作用不足以实现对有机污染物的高效吸附。因此，用官能团修饰 COFs 是一种有效策略。例如，三嗪修饰的 COFs 不仅提供了 π-π 堆积，还可作为氢键受体与目标分析物相互作用。通过三嗪修饰制备的 COFs 通过 π-π 堆积和氢键作用实现了从果汁中高效萃取邻苯二甲酸酯类化合物（Guo 等，2018；Yan 等，2023）。然而，当目标分析物缺乏氢键供体时，基于三嗪的 COFs 的应用受到限制。因此，研究人员试图通过引入氢键供体来修饰 COFs，以增强通过氢键相互作用实现的吸附能力。构建的羟基功能化 COF 通过氢键相互作用和 π-π 堆积实现了 NIs 和双酚类化合物的高效萃取（Jiang 等，2025；Liu 等，2026）。氨基功能化 COF 被用于富集羧酸类农药（Ji 等，2019），实现了较低的检测限和良好的回收率。硼酸功能化 COF 被开发用于有效吸附肉基质中的微量内分泌干扰物（Liu 等，2023）。尽管已有氨基和三嗪功能化 COFs 的报道（Tang 等，2023；Wu 等，2024），但它们是由分别含有三嗪和氨基的官能单体合成的。通过后修饰方法同时引入三嗪和氨基的策略在文献中鲜有报道。-NH? 和三嗪基团均提供更多的氢键位点和 π-π 位点，从而实现对 NIs 的协同吸附。这种后修饰路线简单、通用，消除了对定制化官能单体的依赖，大大改善了 COF 功能化的操作性和可扩展性。
因此，以 N, N, N′, N′-四(4-氨基苯基)-p-联苯二胺和 p-萘二甲醛为单体，制备了一种氨基和三嗪协同功能化的共价有机框架（Tp@tr-COF），随后用 2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪进行修饰以获得 Tp@tr-COF。三嗪和氨基基团的引入赋予了 Tp@tr-COF 丰富的氢键供体和受体。如预期般，Tp@tr-COF 对 NIs 表现出比未功能化对照材料（Tp-COF）更优异的吸附性能，其中氢键相互作用和 π-π 堆积是主要的吸附机制。以 Tp@tr-COF 作为 SPE 吸附剂，结合 HPLC-MS，建立了一种灵敏高效的分析方法用于检测叶类蔬菜中的 NIs。
章节摘要
试剂与材料
2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪（CDAT）、色谱级试剂（丙酮、甲醇、乙腈）、无水 FeCl3（99%）、1,2-二氯乙烷（DCE，>99.7%）、N,N,N′,N′-四(p-氨基苯基)-p-联苯二胺（Tp）、p-萘二甲醛（pp）、1,2-二氯苯（98%）、乙醇、乙酸、噻虫胺、吡虫啉、噻虫啉和噻虫嗪均购自麦克林试剂公司（中国北京）。实验中使用娃哈哈纯净水。小白菜、卷心菜、生菜
表征
在 Tp@tr-COF 的 XRD 图谱中（见图 1.）（图 2a），2.56°、4.32°、4.98°、6.51° 和 8.89° 处的衍射峰分别对应于（100）、（110）、（200）、（210）和（300）晶面（Yu 等，2023），与基于 AA 堆积模型（P6 空间群，a = b = 42.228 ?，c = 5.043 ?，α = β = 90°，γ = 120°，Rp = 4.74%，Rwp = 7.79%）的模拟图谱吻合良好。空间填充模型和单位胞分别如图 2b 和图 2c 所示。同时，晶体结构可能显著
结论
总之，制备了一种氨基和三嗪协同功能化的 COF（Tp@tr-COF）作为 SPE 吸附剂，凭借多级孔结构、丰富的氢键位点和 π-π 位点，对 NIs 表现出优异的富集性能。DFT 计算和吸附实验表明，氢键相互作用和 π-π 堆积是主要的吸附机制。所开发的方法被证明可靠且适用于叶类蔬菜中 NIs 的检测。
CRediT 作者贡献声明
李宗凯：撰写——初稿，调查研究，概念构思。 刘伟华：验证，调查研究。 赵颖：验证，调查研究。 王倩倩：调查研究。 李智：指导，调查研究。 马玉杰：调查研究。 吴秋华：撰写——审阅与编辑，指导。 王春：撰写——审阅与编辑，项目管理。
未引用参考文献
Das, Chatterjee 和 Sinha，2020
Ren 等，2018
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。
致谢
感谢以下机构提供的资金支持：国家自然科学基金委员会（32072295、31671930）、河北省自然科学基金（B2023204011）、河北农业大学人才引才计划（YJ2023041）、中央财政引导地方科技发展基金项目（246Z1207G）。
李宗凯|刘伟华|赵颖|王倩倩|李智|马玉杰|吴秋华|王春
