揭示环境威胁：用于检测重金属离子和生物标志物的发光镧系金属有机框架及其衍生材料的进展

《Inorganic Chemistry Communications》：Shining light on environmental threats: Advancements in luminescent lanthanide metal–organic frameworks and derived materials for heavy metal ions and biomarker detection

　　•探索所有14种镧系元素（Ce至Lu）在先进环境传感应用中的潜力。•强调所有14种镧系元素对有毒重金属离子和微塑料的敏感和选择性检测能力。•阐明基于Ln-MOF的高效检测的关键光物理机制。•专注于用于PET、PS和PE微塑料的比率计和多响应探针。•将报告的检测限（LOD）与Stern–Volmer常数（Ksv）相关联，以评估传感效率。

引言
21世纪的快速工业化和城市化是当今环境危机的主要因素，其特征是环境受到有害重金属离子和微塑料的污染（图1）[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。一些环境污染物包括Pb2+、Hg2+、Cd2+、As3+和六价铬（Cr (VI)）。在水环境中，Cr (VI) 通常以高溶解性和高毒性的氧阴离子形式存在，这取决于pH值：铬酸根（CrO42?）和重铬酸根（Cr2O72?）。因此，在评估传感器对Cr (VI)的敏感性时，了解Ln-MOF检测的是哪种氧阴离子类型非常重要。研究表明，这些化合物在环境中具有持久性，并且可以在食物链的不同层次中在生物体内积累[3]、[10]、[11]、[12]、[13]。即使暴露于少量这些离子也对人类有害，可能导致大脑功能障碍、肾脏损伤，甚至引发癌症（图2a和b）[14]、[15]、[16]、[17]。由于物理、热和紫外线辐射的作用，塑料废物会分解成小颗粒。根据颗粒大小，它们被分类为微塑料（直径在1微米到5毫米之间）和纳米塑料（直径小于1微米）[6]、[7]。这种尺寸差异在设计传感器时很重要，因为纳米塑料具有更高的表面积与体积比，在光学散射方面具有独特性质，并且在水中具有更好的移动性[8]、[9]。尽管Ln-MOF的孔结构和信号转换过程在这两种尺度系统中都很有用，但由于纳米塑料的独特性质，需要改变这些框架的设计以实现适当的宿主-客体相互作用和信号调制。虽然使用如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子吸收光谱（AAS）等分析仪器可以提供准确的结果，但它们主要受到程序成本、样品制备复杂性以及便携性不足的阻碍[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。

虽然传统的金属氧化物系统（如TiO?/ZnO）受到了相当多的科学关注，但它们通常缺乏所需的动态光学响应和识别位点的化学可调性，这限制了它们在环境传感应用中的选择性。这就促使人们开发出了具有“开启”和“关闭”机制的先进发光传感器。如今广泛考虑的一种创新传感平台是Ln-MOF，由于其多孔结构提供的独特组合机会和f元素固有的不寻常光物理性质，在其他晶体结构中占据了重要地位[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]。具体来说，Ln离子显示出独特的荧光，这是因为f-f跃迁受到禁戒[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。此外，Ln离子具有高斯托克斯位移和长达几毫秒的激发态寿命，这对于开发化学传感器非常有利，因为它可以排除任何背景荧光，从而获得比有机荧光团更高的信噪比[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。而且，MOF的独特结构还以另一种方式改善了传感过程，因为它防止了Ln复合物的浓度猝灭[41]、[47]、[48]、[49]。实际上，在分子化合物中，相邻金属离子之间的能量传递可以通过非辐射过程发生，而将Ln离子限制在多孔晶格中可以防止这种不良结果。然而，这并不意味着MOF结构中的有机连接剂没有任何作用[50]、[51]、[52]、[53]、[54]、[55]、[56]、[57]。相反，应该注意的是，这些化合物既用作构建晶格的支撑，也用作特殊的天线，能够收集入射光的能量并进行分子内能量转移（IET）到Ln3+离子，这通常被称为“天线效应”[36]、[37]、[38]、[39]（图3）。这种现象克服了镧系离子固有的低摩尔吸光率特性，产生了对其系统外部任何变化的非常敏感的发光。有机天线的化学可操控性是Ln-MOF的主要改革能力[58]、[59]。这是通过在连接剂主链上特意引入路易斯碱（如氨基（-NH2）、羟基（-OH）或羧基（-COOH）来实现，从而在孔中创建特定的“识别”位点。当特定的重金属离子进入多孔框架时，会与这些识别分子发生相互作用，从而改变框架的发光。这种改变可以通过光诱导电子转移（PET）电子方式或通过内滤光效应（IFE）物理方式发生[60]、[61]。本综述展示了镧系元素的配位化学和结构工程如何允许合成具有极高选择性、敏感性和可回收性的传感器，将Ln-MOF视为实时检测有害重金属和塑料暴露生物标志物的最创新方法。尽管从铈到镥的所有十四种镧系离子都具有巨大的理论潜力，但对每种镧系元素的讨论程度与其在传感实验中的受欢迎程度成正比。因此，像Eu3+和Tb3+这样表现出强荧光特性的离子由于应用范围广泛而扮演重要角色，而像Pr、Pm、Ho、Tm和Lu这样的离子则主要在其新的近红外特性或物理限制方面进行讨论，或者在其在传感应用中的使用证据有限。在这方面，当前的研究提出了一种用Eu3+修饰的Sc-MOF作为高效的开启型荧光探针，用于检测血清和尿液中ppb级别的聚苯乙烯微塑料标记物PGA。此外，还研究了一种Eu@Zn-MOF作为比率计发光探针，用于定量生物样本中的PGA。另外，Tb-MOF 1被用作快速检测PGA的探针，以评估苯乙烯暴露的生物学影响，突显了这项技术的实际应用潜力[1]、[62]、[63]。

部分摘录

文献搜索方法
为了对该主题领域的文献进行全面系统的回顾，使用Web of Science、Scopus和Google Scholar数据库检索了2015年至2026年之间的出版物。在此过程中使用了诸如“Lanthanide MOF”、“Ln-MOF heavy metal sensing”、“biomarker detection”和元素名称（例如，“Europium MOF”）等关键词组合。选择标准倾向于选择经过同行评审的文献。

早期镧系（铈、镨和钕）MOFs的氧化还原传感和近红外检测应用
在评估基于镧系元素的框架的环境应用时，必须区分真正的传感和仅仅是被动吸附或修复。在真正的传感中，必须存在一个直接依赖于分析物浓度的光信号，这与修复不同，在修复过程中只是简单地捕获污染物[64]、[65]。

传感机制：猝灭、增强和比率计
重金属离子与Ln-MOF相互作用的动态由一系列光物理和结构途径决定，这些途径决定了检测的灵敏度和效率。这些现象的一个关键方面是“天线效应”的调控，这是由于有机配体向Ln3+位点的能量转移[74]、[75]、[76]、[77]、[135]。这种平衡通常会被PET干扰（图6），其中电子从激发态转移到...

Stern–Volmer常数（Ksv）的重要性
Stern–Volmer猝灭常数（Ksv）是评估镧系MOF对重金属离子敏感性的关键因素（图8a和b）。物理研究表明，Ksv值的增加表明物质与发光探针之间的反应更为有效，表明存在静态和动态猝灭过程的混合。表1中列出的Ksv常数值显示出很大差异，这取决于镧系元素的类型...

Ksv值和LOD在整个镧系元素系列中的均匀性可以通过涉及镧系MOF与HMI和生物标志物相互作用的各种传感机制来解释。检测Cr和Fe离子最有效的方法之一是应用IFE（图9）[137]、[138]、[139]、[140]。IFE是指分析物的吸收带与Ln-MOF的激发波长或镧系离子的发射光谱重叠的情况...

理论框架和Ln-MOF设计中的计算建模
密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）计算技术的进步在推进可预测的传感材料设计方面发挥了重要作用[167]、[168]、[169]、[170]、[171]。这是因为理论分析使我们能够研究电子环境，特别是有机连接体的三重态（T1）与Ln3+离子的共振能级之间的能量对齐[172]、[173]、[174]、[175]、[176]。

除了电子跃迁之外，还使用分子对接和结合能估计（图11）对宿主-客体相互作用进行理论研究[191]、[192]、[193]、[194]、[195]。将HMI插入MOF孔的模拟过程可以分析分析物与有机连接体表面存在的功能基团（-NH2、-COOH、-SH等）之间的相互作用强度[196]、[197]、[198]、[199]、[200]。

通过过渡态建模阐明机制
多响应传感，特别是应用于双功能材料时，需要详细解释控制离子检测以及此检测后的催化或光致发光反应的动力学机制。在离子交换或氧阴离子吸附（例如，Cr2O72?）过程中对过渡态的建模可以确定过程的瓶颈。可以使用Gibbs自由能变化（ΔG）来估计热力学上可行的猝灭...

为了准确评估Ln-MOF的价值，应将其性能与其他现有和新兴的传感系统进行严格比较。传统的半导体量子点（QDs）和金属纳米颗粒（例如，金纳米簇）显示出高的量子产率和光稳定性，但它们不具备用于尺寸选择性分析物预浓缩所需的孔隙性，因此在复杂基质中容易发生非特异性结合[247, 248]。

尽管在Ln-MOF用于环境监测方面取得了显著进展，但在这些材料从实验室好奇心转变为可行的工业工具之前，仍需解决几个重要障碍。在实际应用中，Ln-MOF传感器的一个主要障碍是它们在水介质中的长期稳定性较差，特别是在工业废水中pH值波动和高盐度的情况下。许多传统...

结论
Ln-MOF的合成和应用无疑是环境分析化学领域最重要的发现之一，为检测水污染物提供了一种独特的方法。这是由于选择了适当的镧系元素节点，使得可以准确地调节光学性质以应对重金属造成的某些威胁。虽然传统的发光镧系元素（如Eu3+）...

RediT作者贡献声明
Sudeep Das：撰写-回顾与编辑、撰写-原始草稿、正式分析。
P.K. Das：撰写-回顾与编辑、调查。Soumyabrata Goswami：撰写工作（包括审稿与编辑、初稿撰写）、项目监督、项目管理工作以及概念构思。
**资金来源**
作者声明，本研究未获得任何来自公共机构、商业机构或非营利性资助机构的特定资金支持。
**未引用的参考文献**
[229], [230], [231], [232], [233], [234], [235], [236], [237], [238], [239], [240], [241], [242], [243], [244], [245], [246], [247], [248], [249], [250], [251], [252], [253], [254], [255], [256], [257], [258], [259], [260], [261], [262], [263]
**利益冲突声明**
作者声明，他们没有任何已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所报道的研究内容。
**致谢**
作者感谢加尔各答Salt Lake地区工程与管理学院（Institute of Engineering & Management）基础科学与人文系对本研究的各种支持。
Soumyabrata Goswami拥有印度科学教育与研究学院（IISER）博帕尔分校的化学博士学位。目前，他任加尔各答Salt Lake电子园区第五区工程与管理学院（IEM）基础科学与人文系化学副教授（地址：加尔各答700091）。他的研究专长主要集中在金属有机框架（MOFs）和配位化合物的设计与合成方面。
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