多层 Ti?C?T? MXene 界面层实现具有足够开关比的渐进式阻变开关用于数据存储，并增强数模集成忆阻器的均匀性

《CARBON》：Multilayer Ti 3C 2T x MXene Interface layer Enables Gradual Resistive Switching with Sufficient Switching Ratio for Data Storage and Enhanced Uniformity for Digital-Analog Integrated Memristors

　　

# 摘要

本文提出利用碳基MXene独特的物理化学性质，即类金属导电性、丰富的负电荷表面终止基团以及层状纳米通道结构，对金属氧化物忆阻器界面进行工程化设计。通过在Pt/HfO2/Cu忆阻器中插入多层Ti3C2Tx MXene界面层，可有效解决数字-模拟集成忆阻器中长期存在的渐变开关与足够开关比之间的权衡问题。MXene表面的负电荷基团和层间纳米通道可作为动态Cu2?储库，将爆发式的导电细丝形成/溶解过程转化为渐变过程，且无需引入额外的串联电阻。优化后的器件（样品C）表现出渐变开关特性，开关比超过10，工作电压和电阻态的均匀性显著改善，并具有可靠的突触可塑性。此外，成功的巴甫洛夫条件反射和Fashion-MNIST模式识别实验展示了其神经形态计算潜力。本研究确立了MXene界面工程作为高性能数字-模拟集成忆阻器的一种实用且可扩展的策略。

# 引言

在后摩尔定律时代，冯·诺依曼架构由于计算与存储单元物理分离，面临严重的数据传输延迟和过高的能耗问题，越来越难以满足下一代智能电子设备对低延迟和低功耗的需求[1], [2], [3]。忆阻器作为一种集信息存储与计算能力于一体的双端非易失性器件，具有结构简单、功耗低、开关速度快以及能够模拟生物突触等独特优势，被认为是实现存内计算和神经形态计算的理想硬件元件[4], [5]。值得注意的是，神经形态计算是一种模拟生物神经网络结构和功能特征的先进计算范式，旨在提高计算效率和适应性，是忆阻器的前沿应用方向[6], [7], [8], [9]。

为实现高效的存内计算，单个忆阻器被要求同时作为高可靠性的数据存储单元和突触单元，即实现数字-模拟集成忆阻器（DAIM）[10], [11], [12]。这一双重功能对DAIM提出了两个严格要求。首先，需要低阻态（LRS）和高阻态（HRS）具有足够的开关比和稳定的开关过程，以实现可靠的数据存储[13], [14]。其次，器件需要具备渐变电阻开关（RS）特性，以实现连续可调的导电态，这是模拟生物突触权重更新行为的必要条件[15], [16], [17]。需要注意的是，用于数据存储的足够开关比也可以提供更精确的权重调整精度，这决定了硬件神经网络的推理稳定性和模式识别精度。因此，在忆阻器中同时实现用于数据存储的足够开关比和渐变RS行为，已成为实现高性能数字-模拟混合集成系统的关键前提。

电化学金属化（ECM）忆阻器利用金属离子（如Ag、Cu等）的高电化学活性和快速离子迁移特性来调控导电细丝（CFs）的形成和断裂过程，具有开关比大、制备工艺简单、开关速度快等优势，被认为是最有前景的忆阻器体系之一[18], [19], [20], [21], [22], [23]。然而，活性金属离子的这种高迁移率通常会导致LRS和HRS之间几乎瞬时的突变式电阻跃迁，难以实现连续可调的突触权重[13]。研究人员探索了各种方法来改善突变式RS行为，包括利用Ti纳米团簇调控Ag阳离子的电化学还原活性[24]、引入聚对二甲苯-PbTe纳米复合材料构建忆阻器[25]、通过Li?插层诱导氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）的可逆转变[26]、引入扩散阻挡层[27], [28], [29]以及在开关功能层中掺杂[30]。扩散阻挡层可以限制离子注入通量并诱导渐变行为，但其高电阻会显著增加串联电阻，从而增加功耗并限制可靠性。元素掺杂导致引入额外元素，且由于未直接解决离子迁移动力学问题，难以从根本上阻止突变式RS行为的发生。目前，迫切需要开发一种先进的界面调控材料，能够有效限制离子注入，又不引入显著的串联电阻，且具有简单的制备工艺以便于大规模生产。

近年来，He等人证明二维材料可以作为阴极，在解决ECM忆阻器中长期存在的渐变开关与大开关比之间的权衡问题上具有显著优势[13]。作为新兴的过渡金属碳化物二维层状材料，如Ti3C2Tx和V2CTx等MXene，具有类金属材料的高电导率、丰富的表面终止官能团和可调的层间距，并且可以采用旋涂和喷涂等低成本的大规模制造方法进行制备，为忆阻器的界面工程提供了新的选择[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。一些研究已初步探索了MXene在忆阻器界面调控中的潜力[38], [39], [40], [41], [42], [43]。例如，Zheng等人报道，与Al/SnO2/ITO忆阻器相比，Al/Ti3C2Tx/SnO2/ITO忆阻器的开关比显著提高[39]。Zhu等人报道，MXene层可以吸引并促进Cu/MXene/TaOx/ITO器件中Cu2?离子的迁移，有利于实现长期环境稳定性[38]。此外，Zeng等人报道，Ag/MXene/SiO2/Si忆阻器中部分氧化的MXene可以产生光生电子，展示了MXene界面层在光电设备中的独特优势[44]。

尽管取得了这些进展，但之前的研究主要集中在引入MXene层以提高开关比和稳定性。表1展示了近期报道的MXene/氧化物异质结构ECM忆阻器和氧化物基ECM忆阻器的性能汇总。可以看出，大多数MXene/氧化物异质结构ECM器件仅实现突变式SET和RESET、突变式SET/渐变式RESET或渐变式SET/突变式RESET，而非SET和RESET过程的完全渐变开关。一般来说，具有渐变式SET和RESET行为的ECM器件被认为是模拟忆阻器的最佳候选者[15], [45]。仅有零星报道发现MXene/氧化物异质结构ECM同时具有渐变式SET和RESET行为。值得注意的是，这些MXene/氧化物异质结构ECM的渐变式SET/RESET开关主要源于单层氧化物基ECM中固有的渐变开关行为，而非由MXene中间层引入。例如，Lian等人报道，在Cu/SiO2/W ECM中存在渐变式SET/RESET，并非由于在Cu/MXene/SiO2/W ECM中引入MXene层所致[41]。此外，这些器件的开关比通常小于或等于10。因此，通过MXene界面层诱导渐变式SET和RESET过程的物理机制尚不清楚，这对DAIM应用至关重要。

在本工作中，通过插入Ti3C2Tx MXene界面层构建了Pt/HfO2/MXene/Cu ECM忆阻器。由于ECM忆阻器存在众所周知的固有性能权衡，即器件可以实现极高的开关比，但通常伴随着较差的耐久性[52], [53], [55]，我们期望该器件能够满足数据存储所需的开关比大于10的要求，同时增强在实际数字-模拟集成操作中的可靠性，因此我们采用20 nm厚的HfO2开关层构建了Pt/HfO2/MXene/Cu ECM忆阻器。Pt/HfO2/Cu忆阻器命名为样品A。为弥补上述差距，我们提出MXene表面的负电荷-O和-OH终止基团结合其层间纳米通道，可作为动态Cu2?储库，有助于调控并实现渐变式RS行为。不含MXene层的Pt/HfO2/Cu器件记为样品A，而具有三种不同MXene前驱体浓度（5 mg/ml、10 mg/ml和20 mg/ml）的Pt/HfO2/MXene/Cu忆阻器分别命名为样品B、样品C和样品D。与具有突变式RS行为的样品A相比，样品B-D实现了渐变式RS行为。值得注意的是，样品C还表现出相对较大的开关比（超过10）和均匀的工作电压分布。这些结果表明，MXene界面工程提供了一种有效的材料策略，可同时在ECM忆阻器中实现用于数据存储的足够开关比和渐变开关。

## 实验部分

Pt/HfO2/MXene/Cu ECM器件（以样品C为例）的制备过程如图1a所示。HfO2薄膜通过射频磁控溅射工艺沉积在Si/SiO2/Ti/Pt基板上。然后，用等离子体处理器对Pt/HfO2基板处理60秒。随后，使用涂覆机在Pt/HfO2基板上旋涂Ti3C2Tx-MXene薄膜。然后，采用直流磁控溅射工艺在Ti3C2Tx-MXene薄膜上沉积100 nm的Cu顶电极（TE）。

## 结果与讨论

图1b中的SEM图像展示了典型的多层Ti3C2Tx MXene的微观形貌，表现出高度堆叠的层状结构，层与层之间有明显的间隙和开放的边缘轮廓，呈现出类似竖琴的状态。Ti3C2Tx的XRD图谱如图1c所示。Ti3C2Tx MXene的典型(002)峰强度出现在约6°处，表明Ti3C2Tx MXene已成功合成，这与之前获得的结果一致[56]。

## 结论

总之，本研究证明通过在Pt/HfO2/Cu ECM忆阻器（如样品C）中插入多层Ti3C2Tx MXene界面层，可以实现渐变式RS行为，开关比超过10，并改善开关电压和开关态的均匀性，显示出实现数据存储和神经形态计算的双重潜力。导电分析证实所有器件在HRS和LRS下均呈现欧姆特性，表明MXene未改变电流传导机制。

## 作者贡献声明

Dian Tian：方法论。Yuqi Liu：方法论。Kechong Chen：验证、方法论、调查、正式分析、数据整理。Yiwei Duan：撰写—初稿、资源、调查、资金获取。Fei Liu：软件、项目管理、方法论。Gang Zhang：方法论、调查。Yu Qian：撰写—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取

## 数据可用性

支持本研究结果的数据可向通讯作者合理请求获取。

## 利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到了陕西省科技界青年人才支持计划（项目编号：20240147）、陕西省教育厅科学研究项目基金（项目编号：24JK0292）、陕西省数学物理基础研究项目（项目编号：25JSQ006）、陕西省自然科学基础研究计划青年创新团队（项目编号：2026JC-QYCX-006）、陕西省高校青年创新团队项目的支持。

Yu Qian | Kechong Chen | Yuqi Liu | Dian Tian | Gang Zhang | Fei Liu | Yiwei Duan