通过磁控溅射技术增强核反应堆包壳材料：研究在高熵涂层中增加钼含量对Zircaloy-4材料的性能影响

《Annals of Nuclear Energy》：Nuclear reactor cladding enhancement via magnetron sputtering: Examining the effects of increasing Mo content in high-entropy coating on Zircaloy-4

　　

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  在Zircaloy-4上制备的不同Mo含量的CrFeNiMoAl高温合金（HEA）涂层。
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  在1200°C下退火会导致微裂纹、空洞的形成以及附着力丧失。
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  随着Mo含量的优化，涂层的阻挡性能达到峰值。
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  摩尔含量增加会降低涂层性能并促进阳极溶解。
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  在H₃BO₃介质中，Zr的阳极溶解和Mo离子的释放比在LiOH/H₃BO₃介质中更严重。

引言

包裹核燃料颗粒的包壳材料必须在极端温度和强烈辐射条件下具有耐用性，并且要耐腐蚀和抗氧化，因为其主要目的是防止裂变产物泄漏到反应堆冷却剂中（Yang等人，2024年）。尽管在研究和应用中使用了其他合金作为燃料包壳，但基于锆（Zr）的合金（Zircaloy系列）是大多数反应堆的标准材料，包括轻水反应堆（LWRs）和压水反应堆（PWRs）。然而，基于锆的合金也有其局限性。自2011年福岛核电站事故以来，提出了多种先进的耐事故燃料（ATF）Zr包壳材料，包括Cr涂层Zr合金、FeCrAl合金和SiC复合材料等，以替代传统的Zr合金（Terrani，2018年）。这些材料在高温下的氧化速率显著降低，并且在不冷却剂丧失的情况下更不易产生氢气。Cr涂层Zr合金的变体也在全球商业反应堆中广泛测试，作为未来应用的ATF包壳材料（Pint等人，2015年；Tang等人，2017年；Yang等人，2022年；Brachet等人，2019年）。尽管Cr与Zr的结合强度高，且抗蒸汽氧化性能好，中子相互作用的可能性低，但Cr-Zr互扩散会导致材料在高温下失效，尤其是在界面层（Steinbrück等人，2011年；Bischoff，2018年；Kim和Lee，2023年；Yang等人，2021年）。此外，在压水反应堆（PWR）运行过程中，流动引起的振动可能导致摩擦磨损，损坏Zr包壳并使燃料颗粒开裂，从而导致放射性物质泄漏。这种磨损主要发生在Zr与间隔栅格之间，甚至可能由外来物体引发；金属和氧化物沉淀物也可能在合金晶界和颗粒内部形成（Liu等人，2026年；Vattenfall，2009年）。除了提出保护性表面涂层方案外，还需要解决微观结构问题。对于由Cr–Zr互扩散引起的涂层退化问题，通过在顶层涂层和基体Zr之间添加中间层是一种实用的缓解方法。这种中间层不仅起到扩散屏障的作用，还能减轻热应力，从而提高抗氧化和抗辐射性能（Zhao等人，2023年）。文献中有很多关于使用Mo（Yang等人，2024年；Zhong等人，2024年；Li等人，2025年）、Nb（Yang等人，2024年；Zhong等人，2025年）和Ta（He等人，2024年）等难熔金属作为扩散屏障候选材料的研究报告。然而，这些界面金属材料也存在固有的挑战。例如，Nb与Zr混合后会迅速消耗（Yang等人，2024年；He等人，2024年），而当Mo形成Cr和Zr之间的中间层时，Cr和Mo也会共沉淀（Yang等人，2024年；Salman等人，2025年）。简而言之，单一金属中间层系统存在固有的缺点，长期使用可能不够理想。为了解决这些问题，人们提出了高熵合金（HEAs）作为可靠的替代方案，特别是基于难熔金属的HEAs（Eva等人，2026年）。HEA涂层是一类具有多种金属成分的工程材料，具有各组分的组合特性，如耐腐蚀性和热稳定性。研究表明，它们更适合用作扩散屏障。最近有研究探讨了使用HEA涂层保护核反应堆包壳材料的效果，并发现涂层沉积技术对性能有显著影响（Hardiyanti和Widakdo，2026年）。他们发现，通过电弧熔炼技术在Zr合金上制备的AlCrMoNbZr HEA涂层中，增加Zr含量可以提高涂层的硬度和耐腐蚀性。另一组研究人员（Eva等人，2026年）在改变CrFeNiMoAl HEA涂层的Al成分时也观察到了类似的趋势。除了材料强化外，上述性能还归因于Cr₂O₃/NiFe₂O₄混合氧化相的微观结构均匀性。这些发现可以全面了解腐蚀问题，但测试条件并未模拟实际工况。本研究探讨了通过磁控溅射制备的不同Mo含量的CrFeNiMoAl HEA涂层的阻挡性能。研究了Mo在热退火和标准化学条件（LiOH/H₃BO₃）下的影响，这种电解液用于本研究的腐蚀测试和所有电化学及微量元素分析，其pH值为中性（7），与H₃BO₃（pH 3）的条件进行了比较，以确定它们作为冷却剂添加剂对腐蚀的影响。由于LiOH/H₃BO₃混合物是高温（≥300°C）下PWR的冷却剂，因此预期pH值会发生变化，而此前尚不清楚这些变化对Zr腐蚀的影响。为了进一步研究涂层Zr样品的保护性能，研究了在高温（360°C）下pH值变化（6.9–7.4，即${\mathit{pH}}_{{360}^{o}C}）对Zr表面形态的影响，以模拟亚临界水腐蚀。本研究中的各种实验结果相互比较，以检验研究成果并验证分析方法，主要目的是阐明Mo含量在稳定涂层/Zr界面结构中的作用。本研究的目的不是研究界面元素扩散，因为已有大量相关研究。虽然讨论了Mo对腐蚀\; resistant性的影响，但在包壳材料中，Mo会降低中子经济性，因为它的热中子吸收截面大于标准锆合金。然而，系统设计将Mo层厚度限制在非常小的范围内，以最小化这种中子损失。厚Mo层或全Mo合金概念可能还需要更高的铀-235燃料浓缩度来保持相同的反应堆反应性和燃料循环长度。$

章节摘要

化学品、试剂和材料

本研究中使用的化学品和试剂均从Sigma-Aldrich购买，纯度各不相同，使用前无需进一步纯化。其中包括异丙醇（70% H₂O）和丙酮（ACS试剂，≥99.5%）用于清洗和超声处理；氢氧化锂（99.9%，痕量金属基）和硼酸（ACS试剂，≥99.5%）用于腐蚀测试；硝酸（ACS试剂，≥90.0%）用于痕量金属分析。本研究使用Zircaloy-4（Zry-4）作为测试合金。

HEAMo涂层的表面和机械性能

图1（a, c）显示了使用磁控溅射法制备的HEAMo0-3涂层的Zr合金的表面和截面（插图）形态。正如这种技术所预期的那样，这些图像显示了连续但不均匀的涂层层，表面粗糙度和结构明显。与产生光滑连续的涂层表面不同，该技术通过内置的生长缺陷实现了修改，这些缺陷可能是气体压力变化的直接后果。

结论

本研究探讨了通过磁控溅射在Zircaloy-4上制备的不同Mo含量（0–30%）的CrFeNiMoAl HEA涂层（HEAMo0-3）的保护性能。为了考察它们的腐蚀行为，在模拟PWR冷却系统的条件下对这些涂层变体进行了比较测试，使用了标准化学条件（LiOH/H₃BO₃）。加速退火（1200°C，大气压下5分钟）和在360°C、18.6 MPa蒸汽下的亚临界腐蚀测试结果表明...

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

感谢萨斯喀彻温大学为本研究提供设施。

Ubong Eduok|Jerzy Szpunar