北京城区 PM2.5 氧化潜势的秋冬变化及源相关预测因子

《Atmospheric Environment》：Autumn–winter variability and source-related predictors of PM 2.5 oxidative potential in urban Beijing

　　摘要要点：• 在可比PM2.5浓度水平下，秋季的OPv和OPm分别为冬季的2.3和2.6倍。• 富含金属的二次硫酸盐是OPv最主要的来源相关预测因子。• 交通相关非排气源在置换重要性中排名第二。引言空气动力学直径小于或等于2.5 μm的细颗粒物（PM2.5）与呼吸系统和心血管系统的不良健康效应相关（WHO, 2021）。PM2.5是一种化学异质性混合物，质量浓度相近的样品在化学组成和氧化活性方面可能差异显著。研究表明，PM2.5质量与氧化能力（OP）之间的关系在不同地点存在差异，且可能呈强非线性，部分原因在于颗粒物组成的空间差异（Salana等, 2024）。OP描述颗粒物在特定检测条件下消耗抗氧化剂或产生活性氧物种的能力，因此被提议作为衡量颗粒物氧化活性的互补指标（Bates等, 2019）。由于不同的无细胞检测方法探测不同的反应途径，对颗粒物成分的响应也不同，其结果应被解释为检测方法特定的氧化活性指标，而非颗粒物毒性的直接度量。实测OP反映了化学组成、成分溶解度、大气过程及复杂颗粒混合物中组分间相互作用的综合效应。抗坏血酸（AA）消耗检测方法量化颗粒水提取液中氧化还原活性成分对AA的消耗，对多种溶解态过渡金属尤其是铜（Cu）和铁（Fe）尤为敏感（Bates等, 2019; Fang等, 2016; Shen等, 2021）。大气过程及颗粒组分间的相互作用可能进一步改变检测方法的响应结果（Campbell等, 2023）。体积归一化OP（OPv）代表单位采样体积空气中的氧化活性，因此同时反映颗粒物负荷和基于质量的活性，而质量归一化OP（OPm）代表单位颗粒质量的氧化活性（Campbell等, 2021）。因此，两个指标的季节变化幅度可能存在差异。研究表明，对颗粒质量贡献最大的来源和成分未必与颗粒氧化活性最相关（Daellenbach等, 2020; Pietrogrande等, 2024）。在欧洲各监测点，二次无机成分、地壳物质和二次生物源有机气溶胶是颗粒质量的主要贡献者，而OP主要与人为源相关，特别是与居民生物质燃烧相关的二次有机气溶胶以及车辆非排气排放中的金属（Daellenbach等, 2020）。北京的研究也将OP与不同的交通排放、燃烧源、粉尘或矿物颗粒、二次气溶胶、碳质成分和氧化还原活性金属的组合联系起来（Campbell等, 2021; Cheung等, 2024; Li等, 2024; Liu等, 2023; Yu等, 2019）。然而，与OP相关的主要成分和来源类别在各项研究中有所变化，这可能反映了采样期间、时间分辨率、化学覆盖范围和OP检测方法的差异。这种变异性凸显了开展本地化、检测方法特定的来源相关OP预测因子评估的必要性。因此，聚焦的秋冬季对比分析有助于阐明基于AA的OP如何随PM2.5质量浓度、化学组成和来源组合的同步变化而变化。从观测数据中识别OP的来源相关预测因子面临若干分析挑战。双变量相关性无法区分相关化学成分与OP之间的关联，还可能捕捉到共同的季节变化。正矩阵分解（PMF）可将相关的化学物种概括为可解释的因子谱和贡献时间序列，但单个因子可能包含多种排放源和大气过程的特征签名（Norris等, 2014）。机器学习模型无法解决这种来源歧义问题，但可以表征PMF因子贡献与OP之间潜在的非线性预测关系。近期研究已使用随机森林（RF）模型探讨北京PM2.5 OP的非线性预测因子（Li等, 2024）。然而，当模型选择与性能评估未充分分离时，预测性能可能被高估，而随机交叉验证可能夸大时间结构化观测的泛化能力（Cawley和Talbot, 2010; Roberts等, 2017）。因此，模型评估和解释应基于留出的观测数据，同时考虑时间和季节结构。本研究对2019年9月至2020年1月在北京城区采集的每日PM2.5样品进行了碳质成分、水溶性离子和元素以及基于AA消耗检测法的OP分析。研究目标包括：描述秋冬季PM2.5质量浓度、化学组成、OPv和OPm的变化；考察化学成分与OPv的关联，并利用PMF解析来源相关因子；以及利用可解释机器学习框架评估OPv的潜在非线性来源相关预测因子。在仅含来源信息和季节调整规格下，使用具有季节分层和时间分块的重叠嵌套交叉验证比较了线性模型和基于树的模型，并使用交叉拟合的沙普利加性解释（SHAP）和季节内留出置换重要性评估了来源因子的重要性。章节摘要采样点及PM2.5采集每日PM2.5样品在中国气象科学研究院（北京，中国，北纬39.93°，东经116.32°，海拔106 m）的天台上采集。该站点位于北京城区西北部，二环路和三环路之间，具有典型的城市环境代表性。此前在该站点的测量已被用于表征北京的城区空气污染和颗粒物特性（Liu等, 2023）。PM2.5样品使用……（原文截断）PM2.5浓度及气象条件观测期间PM2.5浓度范围为11.1至135.8 μg m?3，总体均值为41.8 ± 26.1 μg m?3。以当时适用的中国《环境空气质量标准》（GB 3095-2012）中二级24小时平均浓度限值75 μg m?3为参考，9个样品（10.2%）超过该限值，其中秋季3个、冬季6个（图1a）。秋季平均PM2.5浓度为40.5 ± 24.2 μg m?3，冬季为43.1 ± 28.2 μg m?3，且……（原文截断）结论本研究描述了北京城区PM2.5基于AA的OP的秋冬季差异，并考察了其化学关联和来源相关预测因子。尽管秋季和冬季的PM2.5质量浓度相当，但OPv和OPm在秋季均显著更高。这一对比与秋季多种水溶性元素浓度更高以及二次硝酸盐和富含金属的二次硫酸盐因子贡献更大相一致。冬季，矿物……（原文截断）CRediT作者贡献声明**刘雷：** 撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，方法论，调查研究，经费获取，形式化分析，数据整理，概念化。**程曦：** 撰写——审阅与编辑，项目管理，经费获取。**刘雨实：** 撰写——审阅与编辑，调查研究，数据整理。**马鑫：** 撰写——审阅与编辑，监督指导。**程红兵：** 撰写——审阅与编辑，调查研究，数据整理。**温伟：** 撰写——审阅与编辑，项目……利益冲突声明作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。生成式AI和AI辅助技术在手稿准备过程中的声明在本工作准备过程中，作者使用ChatGPT改进了手稿的语言和可读性。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容承担全部责任。致谢本工作得到国家重点研发计划（2024YFC3712902）、中国气象科学研究院基金（2024Z006）以及中国气象局大气化学重点实验室（2025B02, 2026A06）的资助。刘雷 | 马鑫 | 温伟 | 程红兵 | 刘雨实 | 程曦