北半球中纬度对流层中氢的概念模型

《Atmospheric Environment》：Conceptual model of hydrogen in the Northern Hemisphere mid-latitude troposphere

　　

• 氢被广泛认为是低碳未来的重要贡献者。• 氢泄漏可能通过改变甲烷和臭氧的分布而导致全球变暖。• 土壤对氢的吸收是一个主要的汇，且具有很强的季节性变化。

**引言**

氢（H?）被广泛认为是未来低碳经济的重要组成部分，尤其是当它从可再生能源中产生并在低污染燃料电池中消耗时（Ogden, 1999）。氢的应用前景十分光明，可替代重工业（如钢铁制造）中的化石燃料（UNEP, 2006），可替代交通运输部门内燃机中的化石燃料（Bohm et al., 2022; de Las Nieves Camacho et al., 2022），也可替代家庭供暖用的天然气（Alanne and Cao, 2017）。然而，在氢气合成及其储存、传输、分配和终端使用方面，仍存在大量工程问题需要克服，氢经济才能真正成为化石燃料基系统具有成本效益的替代品（Ogden, 1999）。

尽管氢通常被视为对环境友好，但对氢泄漏的全球环境影响存在担忧（Amin et al., 2022）。这是因为当氢泄漏进入大气层时，它会作为间接温室气体发挥作用（Derwent et al., 2001）。氢与占据大气氧化能力的羟基（OH）自由基反应，降低了大气去除甲烷（CH?）的速率。OH自由基与H?的反应将过氧化氢自由基（HO?）的稳态推向HO?，就像CO一样，在氮氧化物（NO?）存在的情况下，这将产生对流层臭氧。因此，氢泄漏会导致全球甲烷和臭氧负荷增加，引起辐射强迫增加和全球气候变化。这是因为甲烷和臭氧是继二氧化碳之后第二和第三重要的温室气体（IPCC, 1990）。此外，任何氢泄漏的很大一部分都会被输送到平流层，在那里它与OH反应产生的水汽将显著增加这一原本干旱大气区域的水分含量。因此，氢源增加将导致平流层冷却加剧，进而增加平流层云的形成，延长春季极涡的持续时间，并导致平流层臭氧损失加大（Tromp et al., 2003）。

氢的增温影响是通过全球增温潜势（GWP）这一概念来量化的（IPCC, 1990）。痕量气体的GWP定义为释放1公斤该痕量气体产生的时间积分辐射强迫与1公斤二氧化碳所产生的辐射强迫之比。在百年时间尺度上，氢的GWP估计值介于3到13之间（Derwent et al., 2020a; Derwent et al., 2020b; Field and Derwent, 2021; Hauglustaine et al., 2023; Sand et al., 2023; Warwick et al., 2023）。

GWP的估计采用全球三维化学传输模型（CTMs），运用我们对全球氢生命周期以及氢、甲烷、挥发性有机化合物（VOCs）、臭氧和所有控制大气氧化能力的其他痕量气体大气化学的最佳理解，包括氮氧化物和OH及HO?自由基。因此，GWP并非观测值，而是基于我们对地球物理过程最佳理解的理论构建，从土壤生物地球化学到大气动力学和化学。它们本身无法直接观测，但高度依赖于观测过程。GWP能否准确描述氢泄漏后辐射强迫和全球气候变化可能发生的情况，取决于用于估计它们的全球CTMs的充分性和完整性。对于除氢以外的许多痕量气体，特别是甲烷和对流层臭氧，全球CTMs足以用于估计GWP，并且有理由相信GWP在政策背景下通常是适用且合适的。

目前关于氢的生命周期和预算所了解的一切几乎都是从观测中获得的。对氢的密集地面观测始于20世纪90年代末（Novelli et al., 1999; Simmonds et al., 2000），尽管历史性观测早在20世纪20年代的欧洲就已开始（Ehhalt and Rohrer, 2009），到20世纪80年代末，全球及平流层的浓度梯度等多个宽泛特征已经确立（Ehhalt and Heidt, 1973; Khalil and Rasmussen, 1990; Schmidt, 1974, 1978）。地面观测揭示了生物质燃烧的重要性（Langenfelds et al., 2002）以及半球间的显著不对称性，北半球比南半球低约3%（Khalil and Rasmussen, 1990; Novelli et al., 1999; Simmonds et al., 2000）。这种半球不对称性代表了一种倒置的浓度分布，因为它与几乎所有具有显著人为源的对流层痕量气体所见的情况相反。其产生原因是土壤吸收去除过程（Conrad, 1996; Conrad and Seiler, 1981）集中在北半球（Novelli et al., 1999; Simmonds et al., 2000）。氢的观测地面季节循环与大多数痕量气体也显著不同，10月下旬出现明显的最小值，这比爱尔兰梅斯海德几乎所有其他痕量气体物种的年份都要晚（Derwent et al., 2020a; Derwent et al., 2020b）。最后，氢的观测高度廓线在对流层和平流层之间基本保持恒定，既没有像甲烷那样出现显著的平流层氢汇，也没有像臭氧那样出现显著的平流层氢源（Schmidt, 1978）。

目前有两个主要的长期氢观测数据集，可用于准确量化北半球中纬度地区氢的季节性变化。这两个数据集分别是爱尔兰梅斯海德和塔斯马尼亚州金角岛的AGAGE数据（Prinn et al., 2018），以及两个半球多个站点的NOAA数据（Petron et al., 2024）。这两个数据集的详细分析见补充材料第S.3节，摘要如下，作为评估氢模型性能的基准。

第S.3节对AGAGE和NOAA氢观测的分析显示，2020年平均氢浓度在两个半球之间存在显著差异：南半球为554.7 ± 1.0 ppb；北半球为519.5 ± 1.7 ppb；全球均值为537.1 ± 0.9 ppb；半球间差异为35.2 ± 2.0 ppb。氢在两个半球表现出统计上显著不同的季节循环：北半球在晚春出现最大值；南半球在夏季出现最大值。南半球的季节循环幅度较小，约为北半球的一半。

本研究的研究背景是对用于估计氢GWP的全球CTMs的充分性和完整性的普遍担忧。控制氢预算和生命周期的主要过程存在较大不确定性，这些不确定性反映在氢GWP估计值的宽泛范围内。如果氢的GWP和氢泄漏被高估，则政策制定者和行业可能会低估氢的作用，氢可能无法在推动低碳能源经济转型中发挥其潜力。如果氢泄漏和GWP被低估，则氢泄漏可能会抵消减少温室气体排放带来的效益，仅仅是用一种温室气体替代了另一种。

在此，我们扩展了模拟大气中氢的模型层级，具有双重目的：一是增强对其应用于估计氢GWP的信心，二是指导未来研究以减少氢GWP本身的不确定性。全球三维（3-D）（经度、纬度、高度）化学传输模型（CTMs）是最全面的氢模型。这些模型经过数十年的发展，用于处理臭氧和甲烷问题，近期也用于氢研究。它们是非常复杂的地系统模型，依赖于庞大的计算资源。因此，它们通常仅限于研究时间尺度约为十年的问题以及逐一敏感性分析，而非Monte Carlo不确定性分析。

使用全球三维拉格朗日模型已证明土壤对氢的吸收控制着氢的预算（Sanderson et al., 2003）。多模型三维CTMs评估将氢的总寿命定为2.4年（1.9–2.7年模型范围），全球负荷为200 Tg（Sand et al., 2023），尽管以往其他研究的估计值范围为1.4至2.2年和136至172 Tg（参见Ehhalt and Rohrer, 2009表1）。三维CTMs已用于从脉冲和阶跃排放情景估计氢的GWP，在百年时间尺度上找到GWP为3到13（Derwent et al., 2020a; Derwent et al., 2020b; Field and Derwent, 2021; Hauglustaine et al., 2023; Sand et al., 2023; Warwick et al., 2023）。全球CTMs已通过对土壤吸收汇重要性的解释阐明了倒置半球氢分布的起源（Novelli et al., 1999）。然而，毫无疑问，我们目前对氢生命周期的理解存在较大不确定性，这导致全球三维CTMs产生的氢GWP估计值具有较宽的不确定性范围。例如，Sand et al.（2023）的多模型研究报告了百年时间尺度的GWP为11.6 ± 2.8（一个标准差）。

全球二维（2-D）（纬度、高度）CTMs，如TROPOS（Field and Derwent, 2021），相比全球三维CTMs具有计算资源大幅减少的优势。因此，它们能够在整个百年时间尺度上积分氢泄漏对甲烷和臭氧的辐射强迫影响（Field and Derwent, 2021）。这使得可以对全球三维CTMs中所做的假设和近似进行检查，以从约十年的时间积分扩展到完整的百年时间尺度。对氢生命周期理解的不足仍然限制了二维CTMs对氢的充分性和完整性，正如限制了三维CTMs一样。全球二维CTMs的优势在于能够完成从工业革命前至今对流层氢浓度的时间历史，与冰芯空气重建数据进行比较（Patterson et al., 2021），以及进行逐一敏感性分析和Monte Carlo不确定性分析（Field and Derwent, 2021）。此外，全球二维CTMs已确立氢的GWP并非单一数值，而是随氢泄漏地点显著变化，特别是在南北半球之间（Derwent, 2023）。除氢之外，唯一报告了具有政策重要意义的空间变化的痕量气体是飞机NO?排放与地面NO?排放的比较（Wild et al., 2001）。

全球一箱和二箱氢模型已用于将全球三维CTMs对氢阶跃排放扰动的研究从约十年扩展到覆盖整个百年时间尺度（Sand et al., 2023; Warwick et al., 2023）。它们还被用于跟踪从冰芯空气重建的观测对流层氢浓度时间历史（Patterson et al., 2021），并展示了2010年代氢地面趋势变化的显著性（Derwent et al., 2023）。然而，聚焦于代表全球或南北半球的单一氢浓度，限制了全球和半球箱模型的实用性。我们以Junge（1974）最早、最简单的模型结束本节，该模型将痕量气体观测变异性与痕量气体大气寿命联系起来。该模型已被定量化（Jobson et al., 1999），并应用于爱尔兰梅斯海德的氢和其他34种痕量气体，估计氢的大气寿命约为2.1年（Derwent et al., 2020a; Derwent et al., 2020b）。

本研究的主要目标是将上述氢模型层级扩展，纳入一个简单、概念性的分室模型，该模型由一系列连续搅拌槽反应器（CSTRs）组成，用于描述北半球中纬度对流层氢的行为。此后，我们将该方法称为CSTR模型。该应用直接承接CSTR概念在北半球中纬度臭氧研究中的成功应用（Mims et al., 2022）。

在第2节中，描述了CSTR方法在氢中的应用。第3节详细比较了CSTR预测值与地表氢观测值。如果CSTR方法要适用于氢政策研究，这一点很重要，因为政策制定者可以合理地期望任何模型都能重现现有的氢观测数据，并与当前的氢收支预算保持一致。我们展示了，北半球中纬度地区氢的观测季节性循环只有在土壤吸收是氢的主要汇的情况下才能被准确解释，并且该汇过程的量级具有显著的季节性循环，我们对之进行了量化。

各节摘要

模型描述

在本研究中，我们开发并将对流层H?的CSTR模型应用于北半球的中纬度区域。由于该区域盛行西风强烈，主导了大气平流，因此该模型适用于中纬度地区。具有18个腔室的CSTR模型方法已概念化了北半球中纬度对流层臭氧的重要方面（Mims等人，2022年），并在此被扩展以描述北半球中纬度地区的H?。

模拟北半球中纬度氢的季节性

CSTR模型按上述第2节所述进行初始设置，不对任何源或汇项的源和汇过程通量进行季节性变化设定。结果，所有边界层罐式反应器中的地表混合比在2至5年期间达到稳态。这些季节性不变的预测混合比与北半球和南半球中纬度地区氢的观测值形成鲜明对比。在Mace Head对基线气团中氢的长期地表观测表明，……

讨论与结论

与所有反演研究一样，这项CSTR模型研究存在显著的混叠问题。Stroo等人（2026年）——迄今发表的氢反演研究中最详细的一项——指出了由我们对氢生命循环和收支的不完整理解所引起的混叠问题。混叠现象源于预设源和汇中的任何偏差通过拟合的源和汇的调整得到补偿。微小的地表氢源变得无法检测。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系可能被认为会影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢David D. Parrish LLC的David Parrish、多伦多大学化学工程与应用化学系的Charles Mims以及加州大学戴维斯分校空气质量研究中心的Ian Faloona，他们在将CSTR方法扩展到氢以及分析AGAGE和NOAA地表氢观测数据方面提供了详细的讨论和协助。与Richard G. Derwent等人的讨论……