利用掺银/铜的MoO?作为高效光催化剂，实现治疗药物的高效光降解，从而用于环境修复

《Physica B: Condensed Matter》：Efficient Photodegradation of Therapeutic Drugs Using Ag/Cu- Doped MoO 3 as an Efficient Photocatalyst for Environmental Remediation

　　• 所有光催化剂：MoO3、Ag-MoO3、Cu-MoO3 和 Ag-Cu-MoO3 都是通过共沉淀法合成的。
• 共掺杂的光催化剂显示出可见光吸收增强，并伴有红移，提高了其光催化活性。
• 电化学测量结果呈现负斜率，表明这些光催化剂是 p 型半导体。
• 共掺杂的光催化剂在降解制药废水方面表现出优异的性能，分别达到了 72% 和 73% 的降解率。
• 由于较低的 CB 电位，Flagyl 和 Brexin 的矿化过程遵循间接机制。

引言
人类不断寻求新的发明来改善生活质量并确保自身在这个世界上的生存。然而，在追求健康和奢华生活方式的过程中，环境却在悄然遭受破坏。在生存要素中，水对我们的存在至关重要。然而，现代化导致了清洁水源的短缺。人类生产新产品来满足需求，使用后将其丢弃到珍贵的水源中。工业为了生产负担得起且易于获取的商品产生了大量废弃物，其中很多最终进入水中。此外，个人也会将用过的物品倒入水体中。因此，水污染既来自工业活动也来自人类活动，导致清洁水源严重缺乏 [1]。人口的快速增长加剧了商品的生产，同时也加剧了工业废物的污染 [2][3]。在这些行业中，制药行业在保障人类健康和生存方面发挥着至关重要的作用。这些行业的废弃物污染了水源，使其对人类和动物生命构成威胁。这些药物污染物，包括抗生素、抗癌药和抗抑郁药，不仅有害，而且稳定性很高，其降解产物比原药更加危险 [4]。
抗生素是最常用的药物之一，对人类医疗保健有重大影响。这些药物还用于基因工程、作物生产和牲畜育种。它们在细菌感染时被使用，但在攻击特定部位的同时也会对非目标部位造成高毒性的伤害。据预测，到 2030 年，抗生素的消耗量可能比 2015 年增加 200%，当时全球消费量为 348 亿个每日剂量单位 (DDD) [5][6][7]。世界卫生组织 2018 年报告的 65 个国家数据显示，每 1,000 人每天的抗生素消耗量在 4.4 至 64.4 DDD 之间 [5][6][7]。随着抗生素使用的增加，细菌和病毒逐渐对其产生抗药性 [8]。作为回应，新一代具有改进性能的抗生素被生产出来，但反复和广泛的使用使病原体适应并产生抗药性 [9]。因此，抗生素的广泛使用和生产导致制药行业、家庭、牲畜养殖和农业中将过多的抗生素排放到水中 [10][11][12][13]。本研究调查了废水处理方法，指出现有传统技术的局限性，并强调了迫切需要采用环保、高效和可持续的方法，如光催化降解，以满足现代环境需求 [14][15]。
废水处理过程大致可以分为三个阶段：初级处理、二级处理和三级处理技术。初级处理阶段包括各种物理和化学过程，如筛选（去除大颗粒）、沉淀（沉淀悬浮物）、均质化、中和（平衡 pH 值），以及通过机械搅拌或化学物质帮助颗粒凝聚的技术，目的是从废水中去除污染物。二级处理是废水管理中的关键阶段，采用多种技术去除污染物，包括添加氧气以分解污染物的好氧处理，以及不使用氧气的厌氧处理。此外，曝气池、活性污泥工艺、滴滤和氧化沟等 Springid 方法利用氧气和微生物来消除有机物。初级和二级处理主要去除水中的悬浮污染物颗粒。然而，即使经过这些处理，仍会有残留污染物存在。这些残留物通过三级废水处理技术有效去除，这些技术通常被称为先进技术。先进的水处理技术包括多种复杂的方法，如膜过滤（物理分离过程）、表面吸附、氧化、混凝（使用明矾和其他混凝剂）、絮凝（通过聚集颗粒提高过滤效果）、电化学处理（利用电流去除污染物）、离子交换（选择性去除不需要的离子）和蒸发。这些综合专业方法为工业废水提供了严格的治疗和净化，确保出水质量高且环境安全 [16]。三级废水处理技术主要减少有机有色化合物，通常能去除目标污染物。为此，常用的方法有光催化降解、电解沉淀、热蒸发、电化学过程、离子交换和膜技术 [17]。
对于高效的废水处理技术，所使用的方法必须成本低廉、快速、可持续且环保。光催化降解技术具备这些特点，并且能够轻松处理其他废水处理过程中产生的副产品 [13][18]。这是一种光驱动的过程，光子激发催化剂引发电子、能量或原子转移等反应，最终将有毒化合物降解为危害较小的物质，其效率取决于光催化剂的性质 [19][20]。光催化的概念起源于德国研究员亚历山大·艾布纳博士的开创性工作，他在 1911 年研究了单一金属氧化物的光催化性质。特别是，艾布纳研究了氧化锌如何影响普鲁士蓝的褪色，这标志着光催化技术发展的一个重要里程碑 [21]。金属氧化物因其成本低廉、环保合成以及在紫外和可见光谱范围内的高效性能而被广泛用于环境修复 [22][23]。这些材料作为纳米材料具有优异的物理和化学性质。最常用的传统半导体是 TiO2 和 ZnO，它们由于成本低廉、带隙适中、化学稳定性和低毒性而具有半导体特性；然而，原始的宽带隙氧化物往往受到可见光吸收有限和光生电子-空穴复合速度快的限制。为了克服这些限制，构建异质结或引入金属离子掺杂是一种有效策略，可以生成电荷捕获中心，抑制电子-空穴复合，显著提高整体光催化效率 [24][25][26]。
在本研究中，通过共沉淀法合成了三氧化钼 (MoO3) 与两种金属银 (Ag) 和铜 (Cu) 的掺杂物，用于 Flagyl 和 Brexin 的光催化降解。这种方法是一种灵活且可扩展的策略，提供了控制化学计量的混合金属纳米结构的可靠合成途径。关键的是，在共沉淀过程中优化反应 pH 值可以直接调控颗粒大小、形状和结晶度，确保催化剂形态均匀，有利于高效的光催化降解 [27][28]。选择三氧化钼 (MoO3) 作为无毒半导体，其带隙为 2.5-3.2 eV [29]。原始的 MoO3 已被广泛应用于各种先进领域，包括存储设备、能源存储、化学传感器和环境光催化 [30]，在降解染料和药物污染物（如双氯芬酸）方面表现出显著的效率 [31]。尽管有这些优势，原始的 MoO3 仍存在载流子复合问题。虽然银钒酸盐 (AgVO3 @ MoO3) 的异质结工程可以提高性能（论文 1），但基于银的钒酸盐二元系统常常受到相不稳定、光照下的银聚集以及相界处的电荷转移阻力的限制 [32][33]。同样，MoO3/Hap/GO 等三元复合材料需要复杂的多步制备过程，并且具有较高的接触电阻 [34]。此外，单金属改性的 Cu-MoOx 主要作为纳米酶使用，需要外部 H2O2 氧化剂而不是直接利用可见光进行降解 [35]。孤立的单金属钼酸盐盐（Ag2MoO4 和 Cu3Mo2O9）缺乏等离子体光捕获和多价电荷捕获的双重优势。另外，单金属钼酸盐系统（如 Ag2MoO4 和 Cu3Mo2O9）本质上只具有单金属活性位点，因此无法同时实现等离子体光捕获和多价电荷捕获的双重效果 [36]。
为了进一步提高催化性能，将金属离子掺入光催化剂网络中是一种强大的方法，可以改变电子能带结构，引入局部能量态，并诱导氧空位。这种结构改性能有效抑制过早的电子-空穴复合，同时在可见光范围内扩大光学响应范围，最终提高污染物去除效率 [37][38]。虽然单一掺杂改性可以带来部分提升，但每种金属都有其局限性。银 (Ag) 作为一种有效的电子捕获剂，能增强电荷分离并生成用于有机污染物降解的活性自由基，但高负载可能导致表面积损失或不希望的电荷捕获。相反，铜 (Cu) 具有窄带隙（1.4-2.2 eV）、显著的光吸收和低导带位置 [39][40][41][42]，使其成为提高光催化活性的经济高效选择 [43][44][45][46]，尽管在高浓度下容易发生颗粒团聚。用银 (Ag) 和铜 (Cu) 共掺杂 MoO3 可以通过双重作用策略克服这些单一掺杂的局限性：一方面将光捕获扩展到更深的可见光谱范围，另一方面加速界面电子捕获。将两种金属嵌入 MoO3 晶格中形成一个互补的电荷传递网络，这种合作网络生成的电荷补偿氧空位比未改性或单一掺杂的材料更有效地抑制载流子复合，从而在氙灯照射下实现了 72-73% 的药物降解率和 Flagyl 与 Brexin 的有机矿化。

材料
本研究中使用的所有化学试剂均来自 Sigma-Aldrich，并直接使用，无需额外纯化：七钼酸铵 [(NH4)6Mo7O24·4H2O 99.0%]、硝酸 [HNO3 72%]、硝酸银 [AgNO3 99%]、硝酸铜 [Cu(NO3)2·6H2O 99.99%]。

光催化剂的合成
通过共沉淀法合成了纯三氧化钼 (MoO3) 及 1% 银和 1% 铜的掺杂物 [47][48][49]。

XRD 研究
进行了粉末 X 射线衍射分析，以确认制备样品的结晶相和晶体结构：MoO3、Ag-MoO3、Cu-MoO3、Ag-Cu-MoO3，相应的 XRD 图谱显示在图 2 中。晶体学性质表明这些样品属于正交晶系 Pbnm（空间群编号：62 JCPDS No: 00-005-0506），在 2θ 下显示出特征衍射峰：26.32°(120)、29.86°(130)、36°(041)、38.57°(131)。

光催化活性
为了评估光催化活性，使用了两种药物作为目标污染物。制备了这些药物的水溶液，并使用 UV-Vis 光谱仪评估了它们的光学性质。在一个代表性的光催化实验中，将 30 mg 光催化剂分散到初始 pH 值为 4.0 的目标药物溶液中。在光照前，反应混合物在黑暗条件下在往复式振荡器中搅拌...

结论
通过共沉淀法成功合成了纯 MoO3 和掺银、铜的 MoO3。使用 X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和 UV-Vis 光谱分析了合成样品的结构和光学特性。XRD 研究揭示了光催化剂的晶体结构，而 Tauc 图用于确定其光学带隙能量。

作者贡献声明
Niaz Ahmed：可视化、方法学、数据分析。
Khadijah Mohammedsaleh Katubi：撰写 - 原稿撰写、方法学、研究。
Irsa Batool：撰写 - 审稿与编辑、方法学、研究。
Muhammad Farooq Warsi：软件、资源、概念化。
Nora Mobark Farhan：资源、研究、数据分析。
M.S. Al-Buriahi：资源、数据分析。
Imran Shakir：项目管理、方法学、研究。
Wasem Aljuaid：验证、数据分析。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。