微米级零价铁（mZVI）在稻田土壤–水稻系统中砷（As）修复与甲烷（CH4）排放的权衡

《Frontiers in Environmental Science》：Microscale zero-valent iron creates a trade-off between arsenic remediation and methane emissions in paddy soil–rice systems

　　

砷（As）污染和甲烷（CH₄）排放是淹水稻田的主要环境问题。微米级零价铁（microscale zero-valent iron, mZVI）因对As具有高亲和力而被广泛用于As固定，但其对CH₄循环及潜在微生物机制的影响仍知之甚少。本研究通过微宇宙培养（microcosm incubation）和水稻种植试验，探讨As迁移性、水稻As累积和CH₄动态对mZVI的耦合响应。mZVI通过改变土壤As形态显著降低As迁移性，并促进As在铁结合组分中的稳定化。磁分离进一步验证，老化零价铁（ZVI）衍生铁矿物有助于As固存，磁性组分中As浓度较非磁性固体高3.23倍。相应地，mZVI显著降低水稻根、茎、叶和籽粒中As累积，分别降低83.3%、92.9%、87.4%和34.0%；并使籽粒无机As(V)和二甲基砷酸（dimethylarsinic acid, DMA）分别降低68.2%和77.3%。然而，mZVI对As修复的环境效益伴随CH₄排放增强。与对照相比，mZVI在厌氧培养中加速CH₄产生。该增强与产甲烷潜力提高有关，表现为mcrA丰度增加及关键产甲烷属富集，包括Methanobacterium、Methanocella和Methanosarcina。尽管甲烷氧化潜力增强，表现为pmoA较高及II型甲烷氧化菌Methylocystis富集，但这种促进不能抵消增强的产甲烷作用。总体而言，研究人员的发现表明，零价铁改良在稻田土壤中造成有效As修复与CH₄排放增加之间的权衡。结果强调，有必要将温室气体减排策略与铁基修复实践相结合，以实现As污染水稻生态系统的可持续管理。

研究背景方面，水稻是全球超过一半人口的主粮，中国是最大生产国和消费国，稻米安全关系粮食安全与公共健康。工业化与集约化农业导致稻田土壤砷（arsenic, As）污染加重，采矿冶炼、工业废水、含As农药和磷肥长期施用是重要人为来源。与旱地土壤相比，淹水稻田长期处于强还原条件，Fe(III)（氢）氧化物还原溶解可释放原先吸附或共沉淀的As进入孔隙水（porewater），提高其迁移性和生物有效性；水稻可通过与硅酸和磷酸共享的转运系统吸收As，造成籽粒累积和膳食暴露风险。铁循环是控制稻田As迁移转化的关键过程，铁（氧氢）氧化物是As的重要吸附剂，因此铁基改良被广泛研究。零价铁（zero-valent iron, ZVI）因反应活性高、环境兼容、来源广和成本较低受到关注；纳米零价铁（nZVI）反应性强但生产成本高、易团聚、环境稳定性差和回收受限，微米级零价铁（mZVI）则因成本较低、稳定性较好和工程可行性较高更具农业应用潜力。mZVI腐蚀可释放Fe²⁺并生成次生Fe（氧氢）氧化物，通过吸附、共沉淀和表面络合固定As；但稻田反复淹水排水改变氧化还原条件，可能驱动铁矿物转化和As再迁移，长期稳定性及腐蚀产物环境归趋仍不清楚。除As固定外，mZVI还可能影响CH₄循环：稻田是重要人为CH₄源，铁循环可通过电子竞争和电子传递与产甲烷作用紧密耦合；Fe(III)还原可竞争电子供体抑制产甲烷，而ZVI腐蚀释放H₂可能刺激氢营养产甲烷菌并增强CH₄产生，净效应取决于竞争过程平衡。微生物介导As转化、铁循环和CH₄代谢的耦合，铁还原菌、产甲烷菌、甲烷氧化菌及功能基因共同调控这些过程；以往研究多分别考察，系统整合mZVI改良下As–Fe–CH₄耦合及微生物功能群的研究仍较少。该研究据此提出两个问题：mZVI如何调控稻田As迁移、转化和长期稳定化；mZVI驱动铁循环如何通过耦合微生物过程影响CH₄排放。研究人员利用微宇宙培养、盆栽试验和分子分析，研究mZVI对As转化、水稻As累积、CH₄排放和微生物群落动态的影响，得出mZVI可有效降低As迁移性和稻米As累积，但伴随CH₄排放增强的结论，指出零价铁改良在稻田土壤中形成As修复与CH₄排放之间的权衡，强调铁基修复需与温室气体减排策略整合，以实现As污染水稻生态系统可持续管理。

关键技术方法（不超过250字）：样本队列来源为中国江西省赣州市典型稻田0–25 cm表层土壤，三批随机采样混合。研究采用室内微宇宙培养与水稻盆栽试验；微宇宙设对照（CK）与1% mZVI处理，厌氧培养70天后进入好氧阶段，测定上覆水溶解As、土壤As连续提取和CH₄产生；盆栽全生育期设CK与mZVI处理，测定孔隙水和上覆水理化性质、溶解CH₄、水稻组织As、根表铁膜二硫苏糖醇–柠檬酸盐–碳酸氢盐（dithionite–citrate–bicarbonate, DCB）提取、土壤As形态及干磁分离；分子分析采用16S rRNA基因高通量测序、宏基因组测序和实时定量PCR（quantitative real-time PCR, qPCR）定量mcrA、pmoA。

研究结果如下。3.1 微宇宙实验中As释放与形态转化：通过微宇宙培养发现，mZVI显著降低上覆水溶解As，第36天和第70天较CK降低93.8%和90.5%，好氧阶段第106天仍降低29.9%；Wenzel连续提取显示mZVI降低非专性吸附As（F1）和专性吸附As（F2）比例，表明其抑制As释放并促进As向较稳定组分分配。3.2 盆栽试验结果：通过全生育期水稻盆栽验证mZVI的修复效应。3.2.1 理化性质与As动态：mZVI提高孔隙水和上覆水pH，持续降低土壤氧化还原电位（oxidation–reduction potential, ORP），第48天最大降幅367 mV；降低溶解有机碳（dissolved organic carbon, DOC），提高孔隙水溶解Fe，并使孔隙水As全程低于10 μg/L，而CK最高达135 μg/L。3.2.2 水稻不同部位As：mZVI增加水稻生物量，水稻组织As累积顺序为根>叶>茎>籽粒；mZVI使根、茎、叶和籽粒As浓度分别降低83.3%、92.9%、87.4%和34.0%；糙米中As(V)、DMA和As(III)在CK中分别占54.3%、27.2%和18.5%，无机As占72.8%，mZVI使As(V)和DMA分别降低68.2%和77.3%。3.2.3 根表铁膜Fe和As累积：DCB提取显示mZVI使根表铁膜DCB-As由188降至33.6 mg/kg，降低82.1%，DCB-Fe由17.8增至52.7 g/kg，增加196%，说明mZVI未通过增加根表As固持降低水稻吸收。3.2.4 As地球化学形态：盆栽土壤连续提取显示mZVI促进As向Fe结合态转化，F3和F4分别增加55.2%和14.6%，F1和F2分别降低37.0%和43.9%，F5由16.4降至4.50 mg/kg；干磁分离所得磁性组分（magnetic fraction, MS）仅占土壤质量0.76%，但As和Fe分别达127.7 mg/kg和39.7 g/kg，为非磁性组分（non-magnetic fraction, NMS）的3.23倍和1.78倍，MS保留总土壤As和Fe的2.42%和1.35%；MS中As以F3为主，达96.1 mg/kg，为CK和NMS的11.2倍和7.6倍，F4为19.54 mg/kg，高于NMS的14.7 mg/kg，表明老化ZVI衍生磁性含铁颗粒选择性富集As。3.3 CH₄排放：微宇宙厌氧培养中mZVI处理CH₄排放更早上升，第50天峰值108 μmol/g干土，高于CK的86.4 μmol/g干土；好氧阶段第78天mZVI处理CH₄排放速率为190 nmol/g·干土/天，高于CK的45.8 nmol/g·干土/天，第88天后均低于10 nmol/g·干土/天；盆栽上覆水CH₄在mZVI处理后期第79天达191 μmol/L，孔隙水CH₄在mZVI处理第64天达1651 μmol/L并维持1522–1651 μmol/L，CK在第79–94天达2890–3166 μmol/L。3.4 微生物群落结构与功能基因：微宇宙培养第70天mZVI处理mcrA丰度较CK增加约2.49倍，pmoA无显著差异；盆栽成熟期mZVI提高Chao1和Shannon指数，Bacillota相对丰度由22.5%降至15.8%，Pseudomonadota和Bacteroidota增加；产甲烷古菌以Methanosarcina为主，平均相对丰度46.5%，其次为Methanocella 29.8%和Methanobacterium 20.1%；II型甲烷氧化菌Methylocystis在mZVI处理后明显富集；mZVI处理mcrA和pmoA分别约为CK的1.55倍和1.43倍，且稻田种植系统中两基因丰度高于微宇宙系统。

讨论部分总结：讨论认为，mZVI降低As迁移性和生物有效性，主要通过腐蚀生成弱结晶Fe（氢）氧化物，提供反应位点，经吸附、共沉淀和矿物转化过程中逐步结合固定As；孔隙水Fe升高说明mZVI腐蚀释放的Fe参与As固存；干磁分离显示老化mZVI颗粒中As主要与无定形Fe氧化物结合，并在结晶Fe氧化物中富集，提示老化形成的Fe矿物可作为As长期稳定载体。根表铁膜方面，mZVI未增加铁膜As累积，反而降低铁膜As，说明其主要通过降低孔隙水As而非增强根表固持限制水稻吸收；铁膜贡献依赖改良剂粒径、比表面积、Fe释放动力学和次生Fe矿物形成。mZVI提高水稻生物量可归因于As植物毒性降低、Fe营养改善和pH更适宜。籽粒DMA降低可能与mZVI老化生成的Fe（氢）氧化物增强DMA吸附、限制其向水稻转运有关，也与总As吸收下降相关；籽粒As(V)仍占主导，涉及As吸收、转运和植物体内转化，但该研究未测定土壤和孔隙水As形态，不能定量建立其与籽粒As形态变化的关系。CH₄方面，讨论将mZVI增强CH₄产生归因于pH升高和更强还原条件、微生物群落变化、mcrA增加和产甲烷属富集、As毒性缓解以及Fe介导电子传递和底物可利用性提高；虽然pmoA和Methylocystis提示甲烷氧化潜力增强，但弱于产甲烷增强，不能抵消净CH₄释放。环境意义部分指出，mZVI使籽粒As降低34%，稻米和精米As低于中国食品安全标准GB 2762-2022限值；磁分离虽仅回收0.76%土壤质量，却去除约2.4%总土壤As，提示mZVI稳定化与磁分离耦合可推动“固定–去除”策略；但CH₄增加限制其可持续性，未来需在稻田种植和田间条件下用闭箱法量化全系统CH₄排放，并可探索mZVI与生物炭等碳基改良联合调控As、Fe和C循环。局限包括未直接测定土壤和孔隙水As(III)、As(V)、MMA、DMA，未测定溶解Fe²⁺和总Fe，相关As–Fe–CH₄机制联系仍部分为推断。

研究结论翻译：mZVI通过促进As与Fe（氢）氧化物结合，有效稳定稻田土壤中的As，从而降低As迁移性和植物有效性，并限制As在水稻中的累积；这些发现证明mZVI在提高稻米生产As安全性方面具有潜力。尽管mZVI可有效修复As，但其通过增强产甲烷潜力促进CH₄产生，可能导致CH₄排放增加；因此，mZVI应用在稻田土壤–水稻系统中涉及As修复与温室气体减排之间的权衡。磁性组分中富集含As铁矿物表明，磁分离可通过促进固定化As的回收来补充ZVI基修复。总体而言，研究人员的发现强调，在开发As污染稻田土壤的可持续铁基策略时，需同时评估污染物修复和气候影响。