碳纳米管限域129Xe磁屏蔽效应的等变图神经网络双模型解析

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Carbon nanotube-induced magnetic shielding effects on 129Xe NMR from equivariant neural networksOpen Access

　　

等变图神经网络（equivariant graph neural networks, EGNNs）已成功用于构建高效且准确的机器学习原子间势（machine learning interatomic potentials, MLIPs），以开展分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟并预测复杂体系中的核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）参数。在本工作中，研究人员利用EGNNs微调原子基础模型（atomistic foundation model），并将其作为MLIP用于碳纳米管中氙的大尺度分子动力学模拟。此外，研究人员采用EGNNs构建¹²⁹Xe NMR磁屏蔽张量（magnetic shielding tensor, σ）的机器学习模型，从而实现从机器学习分子动力学（machine-learning molecular dynamics, MLMD）快照中直接预测σ。两个模型均具有数据高效性，并在远超其训练数据的范围内保持准确。利用该双模型框架，研究人员表明，封装于碳纳米管中的氙经历纳米管诱导的负¹²⁹Xe各向同性化学位移（isotropic chemical shift），该位移随纳米管直径呈非单调变化，并进一步依赖温度和Xe负载；这确立了该双模型方法作为解释限域驱动¹²⁹Xe NMR响应的有效途径。

碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）自1991年由Iijima发现以来受到广泛研究。单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes, SWCNTs）由单层石墨烯卷成无缝圆柱，其六方晶格相对管轴取向由手性指数(n,m)表示，具有独特限域纳米环境，分子行为显著不同于体相或其他多孔材料。理解结构–性质关系常需分子探针；水@SWCNTs因复杂氢键网络及输运性质对结构变化敏感而带来计算挑战，惰性气体因化学惰性更利于观察SWCNTs本征限域效应。氙适合作为NMR探针，¹²⁹Xe核自旋为1/2、旋磁比高，其高度可极化电子云使各向同性化学位移（δ_iso）对局部环境敏感，可提供SWCNT腔内吸附与动力学信息。已有¹²⁹Xe NMR研究识别吸附位点并量化Xe与SWCNTs较弱相互作用，但由谱图理解δ_iso仍有挑战，因此计算预测对谱峰归属及揭示结构动力学起源很重要。此类计算依赖准确势能面（potential energy surface, PES），其梯度支配MD中原子运动；经典MD受力场精度限制，从头算MD准确但受体系尺寸和时间尺度限制。机器学习原子间势（MLIPs）以较低成本实现近量子精度，原子基础模型（AFM）经系统特定数据集微调可提升适用性。等变图神经网络（EGNNs）显式编码旋转、平移和置换等对称性，较不变图神经网络在预测NMR磁屏蔽张量σ方面更准确；但EGNNs用于Xe@SWCNTs宿主–客体动力学及¹²⁹Xe NMR响应预测尚未探索。为此，研究人员提出双模型EGNN框架：以EGNNs微调MACE-OMAT-0 AFM构建FT-AFM，用于MLMD；并构建NMR-ML模型从MLMD快照直接预测¹²⁹Xe σ。两模型在PBE-D3(BJ)密度泛函理论（DFT）数据集上训练，数据高效且可迁移。研究结论表明，封装Xe经历纳米管诱导的负¹²⁹Xe δ_iso，其随管径非单调变化，并依赖温度和Xe负载；该框架为解释限域驱动¹²⁹Xe NMR响应提供有效途径，并可扩展至其他宿主–客体体系、其他NMR活性核及时间依赖NMR性质。

关键技术方法：采用EGNNs微调MACE-OMAT-0-medium AFM，训练数据由半经验MD和单点DFT计算构建，初始微调体系为6Xe@(7,6)；FT-AFM用于LAMMPS中的MLMD生产模拟。NMR-ML采用MatTen架构，训练目标为VASP中GIPAW计算的¹²⁹Xe σ，δ_iso≈σ_refiso?σ_iso，σ_refiso=5847.6 ppm；训练/测试体系包括{1,2,3}Xe@(10,0)与{1,2,3}Xe@(17,0)，迁移测试包括4Xe@(8,8)、4Xe@(14,0)、{1,2,3}Xe@(10,0)、{1,2,3}Xe@(17,0)。生产模拟覆盖管径、温度、Xe负载三系列共二十个初始构型；离群值按Tukey四分位距（interquartile range, IQR）规则逐条件剔除，k=2.5。

研究结果：2.1 微调后的原子基础模型：通过ML预测与DFT计算的总能量、原子力和应力张量相关分析，R²接近1，能量、力、应力的RMSE（MAE）分别为0.003（0.002）eV、0.003（0.002）eV ?^?1、0.09（0.05）meV ?^?3，表明FT-AFM可用于准确MLMD。2.2 FT-AFM与其他AFM的可迁移性：在四个未见体系上以UMAP/SOAP显示局部环境不同于微调体系；FT-AFM对能量、力和应力的相对平均绝对误差（RelMAE）和相对均方根误差（RelRMSE）总体最低，二聚体及限域相互作用势更平滑合理；Xe–Xe势最小值与实验值差异被归因于AFM隐式捕获的多体效应。2.3 NMR-ML模型：MatTen在DFT计算的¹²⁹Xe σ上训练得到NMR-ML1、NMR-ML2和NMR-ML3；NMR-ML3在合并测试集上RelMAE和RelRMSE最低且泛化最好，NMR-ML1虽在(10,0)表现较好但无法泛化，故选用NMR-ML3。2.4 生产MLMD模拟：用FT-AFM在LAMMPS中对三系列二十个初始构型开展生产模拟；NMR-ML3对全张量的MAE约6.1 ppm、RMSE约10 ppm，相对训练σ_iso范围约370 ppm可接受。2.4.1 NMR-ML3模型的伪影：少量预测帧出现非物理δ_iso离群值，而Xe–Xe和Xe–C径向分布函数（radial distribution function, RDF）无对应结构异常，故归因于近管轴局部环境外推失败；更深MatTen测试误差更低但过拟合，故保留较浅NMR-ML3并用Tukey IQR剔除离群值；离群比例一般随温度和管径增加，负载依赖具体系特异性。2.4.2 纳米管直径系列：300 K下(n,0) n=10–30的低/高负载模拟显示，r(Xe–axis)概率密度单峰随直径变宽并移向高值，RDF峰变宽；二维截面图中窄管呈点状、宽管呈环状，δ_iso近壁高、近轴低、中间接近0 ppm；低负载?δ_iso?全程为负，从(10,0)的?6.8 ppm降至(18,0)的?25.8 ppm，再升至(30,0)的?6.1 ppm，高负载类似但移向较高值；PBE可能高估δ_iso，按BHandHLYP保守下移?30 ppm后除(10,0)高负载外均为负。2.4.3 温度系列：(22,0)体系低温时Xe近壁且r(Xe–axis)峰窄，升温后峰变宽、RDF峰变宽，二维图中位置环变厚且δ_iso对比增强；高负载?δ_iso?在100 K略负，100–150 K下降，150 K后上升，300 K接近0 ppm并继续升至400 K；低负载同趋势但约负移20 ppm，校正后均远低于0 ppm。2.4.4 氙负载系列：(10,0)与(30,0)中r(Xe–axis)随负载略变宽； (10,0)的Xe–Xe RDF单峰随负载增强并出现第二峰， (30,0)两峰变化小，Xe–C RDF变化很小；二维图显示(10,0)点状密度随负载增厚且δ_iso增加， (30,0)环状密度近壁和近轴积累而中间接近0 ppm；?δ_iso?在(10,0)从?8.4 ppm升至55 ppm（约增63.4 ppm），在(30,0)仅从?5.6 ppm升至?2.5 ppm（约增3.1 ppm），校正后(30,0)全负， (10,0)仅最高两负载为正。2.4.5 ¹²⁹Xe δ_iso分布：温度升高使分布变宽；低负载分布分辨为近壁高δ_iso与近轴低δ_iso两种群，高负载因Xe–Xe相互作用频繁而未分辨；管径系列低负载分布随直径变宽并保持双种群，高负载分布随直径变窄；负载系列(10,0)低负载双种群最明显，随负载变宽且分辨变差， (30,0)变化更小。上述结果说明双模型框架可在大尺度上解析限域¹²⁹Xe NMR响应。

讨论与结论：该工作证明双模型EGNN框架将微调AFM与NMR-ML结合，可用于Xe@SWCNTs宿主–客体体系及其¹²⁹Xe NMR响应的原子尺度建模；两模型数据高效，并可在直径、温度与Xe负载方面迁移至训练体系之外。规模化应用揭示负¹²⁹Xe δ_iso源于纳米管诱导磁屏蔽，该效应在PBE-D3(BJ)水平下可能被低估，BHandHLYP泛函预计使?δ_iso?再负移约30 ppm；同时揭示NMR响应随管径、温度和负载的变化。该双模型方法可扩展至其他需要高效大规模动力学与准确光谱预测的宿主–客体体系，以及¹²⁹Xe之外的其他NMR活性核；由于每个MLMD帧均预测完整¹²⁹Xe σ张量而非单一静态值，可进一步建模核自旋弛豫等时间依赖NMR性质。未来工作中，研究人员将用该框架计算本工作所研究体系的¹²⁹Xe核自旋弛豫。