活性炭吸附全氟和多氟烷基物质（PFAS）的定量分析方法学：覆盖欧盟饮用水指令20种目标物的三步萃取与LC-MS/MS优化及验证

《Journal of Chromatography Open》：Analytical methodology for the quantification of per- and polyfluoroalkyl substances adsorbed on activated carbon

　　

研究人员开发了一种用于定量活性炭所吸附的全氟和多氟烷基物质（PFAS）的新方法。不同活性炭类型导致萃取效率出现差异。该方法已针对20种不同PFAS组分完成验证。萃取所用溶剂为乙腈（ACN）、己烷和碱性甲醇。

全氟和多氟烷基物质（PFAS，一类人工合成含氟化合物）广泛用于消防泡沫、不粘炊具、防水纺织品、电子部件和包装材料等。其碳–氟键强度高，稳定性强且具有两亲性，难以自然降解，被称为“永久化学品”，已在空气、土壤和水体等多种环境介质中检出。PFAS可分为短链和长链，长链曾被制造业广泛偏好，但自2002年起逐渐被短链替代；短链疏水性较低、生物累积潜力较小，但并非无健康风险且更易扩散。PFAS前体如氟调聚醇（FTOHs）可转化为全氟羧酸（PFCAs）或全氟磺酸（PFSAs）。尽管对PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA等研究较多，但该组中超过14,000种化合物的毒理学数据仍有限。由于PFAS持续性强且污染长期存在，监测其在各类基质中的浓度需要高选择性和高灵敏度的分析。液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）是当前主要分析手段，但定量需要相应分析标准品，而现有标准品仅覆盖少数PFAS。去除废水中PFAS最常用方法是吸附，颗粒活性炭（GAC）是最成熟吸附剂技术；活性炭来源和元素组成不同会影响吸附效率。PFAS吸附受pH影响，因其决定PFAS酸的解离状态；PFSA的pK_a低于2，PFCA为2–4，FOSA约6。pH高于pK_a时PFAS主要为离子态，对非极性活性炭表面亲和力低。活性炭零电荷点（PZC）通常为pH 5–10，低于PZC时表面带正电可吸引离子态PFAS，但这种作用弱于微孔吸附。溶解性有机物（DOM）竞争吸附位点并可堵塞孔隙，降低PFAS吸附；挥发性有机物（VOC）、总悬浮固体（TSS）和颗粒物（PM）也可竞争或堵塞孔隙。温度影响较小，较低温度通常提高吸附容量。迄今仅有沉积物上PFAS的分析方法，但PFAS与活性炭相互作用因表面形貌和化学性质差异而不同，活性炭吸附容量显著更高。已有沉积物方法如乙酸铵（NH₄OAc）甲醇（MeOH）溶液超声30分钟后离心过滤，或MeOH与NaOH室温搅拌48小时萃取；这些说明固体基质方法开发复杂，外推到活性炭预计准确性更低。这阻碍了工业最常用过滤技术的充分定量，一方面难以制定所用活性炭的监管限值，另一方面阻碍按案例设计和选择最优活性炭过滤器配置。因此，开发稳健的活性炭吸附PFAS定量分析方法重要；与常规进出水周期采样相比，直接定量吸附剂上PFAS可更直接、连续评估系统性能，传统采样耗时、昂贵且因不连续测量而不能完整反映吸附动态。本研究提出一种新近开发并经过实验室间验证的活性炭PFAS定量方法，包括三步萃取、浓缩和LC-MS/MS分析，覆盖欧盟饮用水指令中20种PFAS；评估可再生原料基、再活化和煤基等不同类型活性炭，揭示萃取效率随炭类型不同而差异，这是与既往研究的不同之处。色谱分离优化后运行时间少于25分钟，并可未来扩展至更多PFAS。该方法可用于活性炭上PFAS的定量分析和筛查，促进更准确的过滤性能评价。研究人员通过优化和验证两阶段开展研究，结论是该方法对短链PFAS性能达标、对长链PFAS适用性较低；意义在于为活性炭过滤性能评价、监管限值制定和活性炭选型提供更直接的定量工具。

关键技术方法（≤250字）：研究以DESOTEC提供的活性炭为样本，先通过加标吸附制备负载炭；优化阶段比较溶剂、萃取方式、时间、化学改性剂、碳类型和加标浓度，并用同位素标记物进行内标校正；验证阶段在五种活性炭上按五个加标水平实验，采用乙腈（ACN）后己烷的顺序萃取，经甲醇与碱性甲醇洗涤、固相萃取（SPE）净化、氮吹复溶后以LC-MS/MS定量，评价检出限（LOD）、定量限（LOQ）、正确度、线性、重现性变异系数（CVR）、不确定度（U）和空白。

研究结果如下。3.1 方法优化：通过四轮迭代比较回收率以选择萃取条件。3.1.1 初步阶段：在可再生原料基活性炭RV 1上比较MeOH与ACN及超声与振荡，ACN回收更高，超声1小时优于振荡且振荡需3小时，故选ACN和超声。3.1.2 第一次改进：在RV 1上测试2.5 μg/L和0.5 μg/L加标浓度及甲酸（FA）、NH₄OAc改性剂，添加改性剂使回收低于65%，故选择ACN单独萃取并保留两个浓度。3.1.3 第二次改进：比较RV 1与煤基CV 1及ACN、ACN–己烷混合、ACN后己烷顺序三种萃取，并引入¹³C标记内标；ACN后己烷顺序回收最高，可检测更广PFAS范围。3.1.4 最终改进：用CV 2、CV 1和RV 1在0.5 μg/L下比较ACN、己烷和碱性MeOH，长链回收随链长增加而下降，煤基炭回收显著较低（<50%）；可再生原料基炭回收较高，可能与更高浸出pH、更碱性表面基团、铝含量和灰分差异有关；碱性甲醇洗涤被纳入最终流程，且萃取效率不能直接反映活性炭现场PFAS去除性能。3.2 方法验证：在CR 1、CV 3、RV 2、CR 2和CV 4五种活性炭上验证。3.2.1 性能特征及目标：按指南评估LOQ/LOD、线性、正确度、CVR、不确定度和空白，目标包括LOQ≤0.5 μg/kg、正确度70%–130%、CVR<25%、不确定度<100%、空白<0.5 μg/kg。3.2.2 结果概览：（1）LOD与LOQ：短于C₁₀的PFAS变异较低，除PFDoS、PFUnDS、PFTrDS和PFTrDA外LOD≤0.5 μg/kg；平均LOD为0.29±0.22 μg/kg，平均LOQ为0.57±0.45 μg/kg。（2）正确度：多数化合物平均回收70%–130%，排除异常化合物后平均偏差7%±18%，全部化合物总平均偏差20%±43%；PFTrDS、PFDoS、PFTrDA和PFUnDS超出目标，PFBA、PFBS、PFDoDA、PFNA、PFNS和PFUnDA需谨慎。（3）线性：五天九点0.06–20 μg/L校准，R²>0.99；0.06–12 μg/L线性一致，对应活性炭上0.02–4 μg/kg；高浓度长链PFCAs和PFSAs偏离线性。（4）中间精密度：排除异常化合物后平均CVR为16%±7%，全部化合物总平均CVR为22%±17%；长链PFAS的CVR通常较高。（5）不确定度：除PFDoS、PFTrDA、PFTrDS、PFUnDA和PFUnDS外平均不确定度低于100%，排除异常后平均54%±24%，总平均80%±74%；低浓度和长链PFAS不确定度更高。（6）空白：空白PFAS均低于LOQ 0.5 μg/kg，仅CR2单次空白检出PFTrDA 3.27 μg/kg，未在其他空白中持续出现，提示非方法固有或系统性污染。（7）同位素标记化合物回收率：五种炭中三种内标回收低于20%但结果被接受，因内标校正后加标天然PFAS回收仍在验证限内且重复性和正确度可接受；CV4和RV2内标回收最高，CV4原因尚不明确需进一步研究。

讨论总结：萃取效率受活性炭类型影响，可再生原料基炭通常回收较高，煤基炭较低；这些差异可能与表面化学、灰分、浸出pH和铝含量有关，但需进一步研究确认。萃取效率不能直接与活性炭PFAS去除性能或负载容量相关联；长链PFAS因在炭基质上吸附更强，各性能参数普遍较低，方法对其适用性较差；短链PFAS性能达标。研究结论（翻译）：研究人员通过优化与验证两阶段开发了活性炭PFAS新型萃取方法。最佳萃取流程为ACN后己烷顺序萃取，并辅以MeOH和碱性MeOH洗涤。总体上，可再生原料基活性炭的PFAS萃取产率较高，但这不一定表明其在PFAS去除应用中性能更优。验证中，平均LOQ为0.57±0.45 μg/kg（目标≤0.5 μg/kg），平均偏差为20%±43%（目标?30%至30%），平均CVR为22%±17%（目标<25%），平均不确定度为80%±74%（目标<100%）。对短链PFAS（11），所有性能目标均达到；方法对所有PFAS线性良好，R²>0.99，线性范围0.06–12 μg/L。验证中观察到碳类型间萃取效率差异，可再生原料基炭通常回收更高，可能源于表面化学、灰分或浸出pH差异，但需进一步研究确认；萃取产率差异不能直接与各炭材料的PFAS去除性能相关联。