从模拟多组分溶液中沉淀铂族金属纳米颗粒（PGM-NPs）：生物还原剂与无机还原剂性能对比

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Precipitation of platinum group metal nanoparticles (PGM-NPs) from model multicomponent solutions: comparison of bio- and inorganic reducer performance

　　

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  铂族金属在仿生体系（含生物还原剂）中的沉淀
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  皂苷在铂族金属沉淀过程中的稳定剂作用
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  三元Pt/Pd/Rh及Pt/Pd/Fe纳米催化剂

引言

铂族金属（PGMs），包括钯、铂和铑，是现代化学技术中最重要的催化材料。其独特性能（高催化活性、高化学稳定性和热稳定性）使其被广泛应用于多种工业领域，同时也用于环境保护[1], [2], [3], [4], [5], [6]。

纳米技术是目前发展最快的跨学科科学领域，涉及尺寸低于100 nm材料的设计、研究和应用。纳米材料通常具有与其宏观对应物不同的性能，目前被应用于众多领域：电子、医学、美容、制药、食品工业、汽车工业以及建筑/建筑学[7], [8], [9], [10]。纳米粒子（NPs）主要通过化学还原法制备。沉淀过程采用强还原剂，如硼氢化物（如硼氢化钠）或肼[11], [12], [13]，并在稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[1], [14]和聚乙二醇（PEG）[15]存在下进行。然而，化学方法存在许多局限性。特别是，常用的强还原剂具有危害性、毒性和高成本，且产生的废物难以中和。

生物还原剂，如柠檬酸、抗坏血酸以及果实/种子提取物，可作为强化学还原剂的替代物。抗坏血酸已被用于还原Au(III)、Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)等贵金属。然而，其还原所需时间比使用强化学还原剂（如NaBH₄）要长[1], [16], [17]。最近，金属NPs也通过涉及植物（如皂角、印度楝、皂矾草）或微生物（如细菌、真菌）的生物学过程合成[18]。Polygonum salicifolium叶提取物在铂纳米粒子（Pt-NPs）的绿色合成中被同时用作还原剂和稳定剂。所得Pt-NPs呈球形，尺寸不超过4 nm。Hosny等人[19]证明，所得Pt基材料是降解亚甲基蓝（一种由纺织工业排放到环境中的染料）的优良催化剂。印度楝叶（Azadirachta indica）提取物能有效将Au(III)和Ag(I)分别还原为Au-NPs和Ag-NPs。在两种离子同时存在的情况下，印度楝叶提取物合成了双金属Au/Ag NPs（Ag-NPs吸附于Au-NPs上，形成核壳结构）。作者[20]指出，印度楝叶提取物中存在的还原糖和/或萜类化合物促进了纯金属Au和Ag-NPs通过Au(III)和Ag(I)还原形成。硫酸盐还原菌，如Desulfovibrio vulgaris和Desulfovibrio desulfuricans（在H₂存在下），具有生物合成Pd[7], [18], [21]和Pt[22] NPs的能力。Shewanella oneidensis对Pd(II)的生物还原通过一种解毒机制实现，该机制依赖于Pd(II)浓度以及电子供体的存在及其性质。添加H₂可提高S. oneidensis对Pd(II)毒性效应的抗性[18], [23]。

我们先前的研究[1], [17]主要侧重于使用强还原剂（NaBH₄）并在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）存在下，从真实和模型溶液中沉淀铂族金属（PGMs）。本文提出的仿生体系作为传统NaBH₄/PVP体系的替代方案。在仿生体系中还原金属离子是传统物理和化学合成方法的环境友好型替代方案，后者通常成本高、能耗大，且涉及潜在有毒试剂的使用。本研究通过仿生体系中的沉淀法制备了基于铂族金属（PGMs）并添加非贵金属的三元和四元材料。取自Quillaja saponaria树皮和Sapindus mukorossi的皂苷主要用作稳定剂，但它们也可能在一定程度上有助于金属离子的还原[24]。具体而言，本研究提供了以下对比评估：(i) AA和植物来源皂苷作为生物来源替代物与传统NaBH₄/PVP体系的比较，(ii) 还原/稳定体系对多组分溶液中Pt、Pd、Rh和Fe沉淀行为的影响，(iii) 所得沉淀NPs的元素组成与分布，(iv) 所选Pt/Pd/Rh和Pt/Pd/Fe NPs在模型还原反应中的催化性能。因此，本研究的创新之处不仅在于将既有的沉淀方法应用于另一组样品，而在于系统研究一种根本不同的试剂组合及其对PGM沉淀和纳米粒子形成的影响。

本研究的一个重要局限性是沉淀实验使用的是模型溶液。然而，在我们此前的研究中，我们探讨了前序阶段，包括汽车废催化剂（SACs）的浸出，随后的萃取和反萃。这些研究提供了所得部分纯化溶液的组成信息，其中Pt、Pd、Fe和Zn是相关组分。使用天然来源的还原剂和稳定剂从此类溶液中沉淀PGMs尚未评估。与模型溶液相比，这些体系可能带来与酸性、金属形态及残留共萃组分相关的额外挑战，可能影响沉淀和纳米粒子稳定化。特别是，酸性条件可能影响皂苷的稳定性和行为，并需要适当的pH调节。因此，使用这些部分纯化溶液评估所提出的仿生沉淀方法，代表了迈向更真实PGM回收条件应用的重要下一步。本研究的发现可能有助于未来制定从真实多组分溶液中回收PGMs的策略，从而推动循环经济原则的实施，实现关键原材料的可持续和资源高效利用。

章节摘录

材料

氯化铂(IV)（96%，PtCl₄）、氯化钯(II)（99.9%，PdCl₂）、氯化铑(III)（98%，RhCl₃）、氯化铁(III)（97%，FeCl₃）、氯化锌(II)（p.a.，ZnCl₂）、硼氢化钠（>98%，NaBH₄）、PVP以及取自Quillaja树皮的皂苷（≥10%，QB）由德国Merck公司提供。抗坏血酸（p.a.，AA）、盐酸（35-38%，HCl）、氢氧化钠（p.a.，NaOH）、碳酸钠（>99.5%，Na₂CO₃）由波兰Chempur公司提供。用于萃取的皂矾草皂苷（SW）

单组分溶液

使用两种不同还原剂——0.0125 M抗坏血酸（AA）和0.0125 M NaBH₄——从单组分溶液中沉淀Pt(IV)、Pd(II)和Rh(III)。金属前体溶液浓度为0.0025 M。0.0125 M PVP）、1 g/L QB和1 g/L SW溶液用作稳定剂。金属前体、还原剂和稳定剂溶液按5:1:1的体积比混合，分别对应金属前体与还原剂之间的1:1摩尔比

结论

铂族金属，尤其是以NPs形式存在时，如今因其独特的催化性能和广泛的工业应用被视为战略重要材料。因此，开发高效可持续的PGM NPs合成方法仍是重要的研究目标。在本研究中，使用化学还原剂（NaBH₄）和生物还原剂（抗坏血酸

CRediT作者贡献声明

Wiktoria Stachowicz：撰写—审阅与编辑，方法论，调查研究。Martyna Rzelewska-Piekut：撰写—审阅与编辑，撰写—原稿撰写，可视化，监督，资源，方法论，调查研究，数据整理，概念化。Oliwia J?dro：可视化，方法论，调查研究。Joanna Dembińska：可视化，方法论，调查研究。Wojciech Smu?ek：资源，方法论，调查研究。Marek Nowicki：资源，方法论，调查研究。Magdalena

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到波兰科学与高等教育部资助，项目编号为0912/SBAD/2610、0912/SBAD/2600和0512/SBAD/2620。

Martyna Rzelewska-Piekut|Wiktoria Stachowicz|Joanna Dembińska|Oliwia J?dro|Marek Nowicki|Wojciech Smu?ek|Magdalena Regel-Rosocka