硫化物沉淀法直接回收酸性乙酸工业废水中的铑：Na2S·9H2O诱导Rh–S沉淀的响应面优化、机制解析与实际废水验证

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Direct Rhodium Recovery from Acidic Acetic Acid Industrial Wastewater via Sulfide Precipitation

　　

Na₂S·9H₂O可使铑从酸性乙酸废水中直接回收。Rh–S沉淀物形成；实际X射线衍射（XRD，X-ray Diffraction）特征与低长程有序一致。Rh配位与硫形态为所提出的沉淀路径提供依据。二次响应面法（RSM，Response Surface Methodology）模型描述体积校正后的Rh回收率（R²=0.9927）。实际废水在60 min时获得97.17%的体积校正Rh回收率。

Fengrui Hu等针对铑（Rh，Rhodium）在乙酸甲醇羰基化均相催化中的重要作用及其损失进入酸性、富有机物、含卤化物废液的问题开展研究。现有吸附、离子交换、溶剂萃取、液膜分离、置换/还原和沉淀等方法多面向氯化浸出液、废汽车催化剂或较简单无机溶液，直接用于强酸性、富有机配体、Rh配位复杂且共存碘化物的乙酸废水受到限制，因此需要可在原乙酸富集基质中直接运行的简化回收路线。硫化物沉淀可将溶解金属转化为低溶解度硫化物，但酸性乙酸废水中硫化物质子化、Rh被乙酸/碘配位及配体交换需共同考虑，控制因素和反应路径尚未完全解决。研究人员筛选沉淀剂，开展单因素实验和响应面法（RSM，Response Surface Methodology）优化，表征产物，结合硫形态、Rh配位、沉淀平衡和阶段速率提出机制，并以实际乙酸工业废水验证及开展初步经济评价。结论表明Na₂S·9H₂O最有效，实际废水在10.5 g L^?1、60 min获得97.17%体积校正Rh回收率，说明该路线在测试工业基质中具工艺级适用性，产物宜作为下游精炼中间浓缩物。

关键技术方法（≤250字）：以Rh(III)模型合成废水（5 mg L^?1 Rh(III)、20 vol.%乙酸、300 mg L^?1碘化物、5 vol.%丙酸）开展批次沉淀；筛选12种沉淀剂/还原剂，进行单因素实验和Box–Behnken三因素三水平17运行（含5中心点）RSM与方差分析；采用电感耦合等离子体质谱（ICP–MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）测Rh，扫描电子显微镜–能谱（SEM–EDS，Scanning Electron Microscopy–Energy Dispersive Spectroscopy）、X射线光电子能谱（XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy）和XRD表征产物；结合硫形态、Rh配位、表观伪一级动力学（k_app）和Arrhenius分析；实际废水取自中国山东德州乙酸厂，在80 °C、约300 r min^?1、Na₂S·9H₂O 10.5 g L^?1、60 min条件下验证（n=2），并进行初步步骤级经济评价。

研究结果：
3.1 沉淀剂筛选与直接Rh回收可行性：在相同条件下筛选12种沉淀剂/还原剂，Na₂S·9H₂O在10 g L^?1时Rh回收率85.85%，优于有机还原/络合剂、含硫有机物和Na₂SO₃，支持选用硫化物进行后续评价，但原文未主张其相对所有路线的普遍机制优势。
3.2 操作参数与基质组分影响：通过单因素和时间分辨批次实验评估剂量、温度、初始Rh、乙酸、碘化物和丙酸；剂量和温度至80 °C促进回收，丙酸抑制，碘化物仅定量变化且无单调恶化。
3.2.1 Na₂S·9H₂O剂量：剂量由2增至10 g L^?1使20 min体积校正回收由70.98%升至95.12%、k_app由0.1046升至0.2847 min^?1；10–20 g L^?1无系统增益，故合成基质选约10 g L^?1。
3.2.2 温度：由25升至60 °C使40 min回收由28.50%升至84.84%，k_app由0.0110升至0.1581 min^?1；80 °C回收95.88%、k_app0.2896 min^?1，90 °C仅96.76%；Arrhenius得Ea=49.0 kJ mol^?1（R²=0.9538，加权最小二乘49.4），选80 °C。
3.2.3 初始Rh浓度：1–8 mg L^?1并按比例调硫，40 min回收92.05–96.29%，1 mg L^?1较低；0–10 min表观浓度消失速率与名义初始Rh近似线性（R²=0.9993），但因同步调硫不能独立确定本征反应级数。
3.2.4 乙酸浓度：由0增至20 vol.%使20 min回收由10.16%升至93.80%、k_app由0.0104升至0.2399 min^?1；40 vol.%时40 min回收87.95%；pH由1.67升至3.13，说明中等乙酸有利，酸度与乙酸配位耦合不能定量分离。
3.2.5 共存配体碘化物和丙酸：碘化物0–800 mg L^?1时20 min回收92.13–96.08%、40 min 92.35–96.34%，无单调恶化；丙酸0–20 vol.%使20 min回收由97.92%降至77.26%、k_app由0.2882降至0.1062 min^?1，40 min由99.51%降至78.22%，显示抑制。
3.3 响应面建模与实际操作条件选择：Box–Behnken三因素三水平17运行（含5中心点）建模，模型F=106.05、P<0.0001、失拟P=0.2866、R²=0.9927、调整R²=0.9834、预测R²=0.9282、CV=0.2686%；因素顺序剂量>温度>乙酸，AB和BC高度显著、AC显著；采用9.65 g L^?1、87 °C、26 vol.%为选定实际条件，模型预测97.94%，但非独立验证。
3.4 产物鉴定与所提出机制解释：
3.4.1 产物物相鉴定：合成产物局部SEM–EDS仅见Rh和S，S/Rh原子比约1.62，接近Rh₂S₃的1.50；XPS显示氧化Rh及低结合能硫与Rh–S/硫化物相关化学一致，但不唯一确定体相Rh价态、Rh₂S₃计量或单一S 2p双峰；合成XRD有分辨反射但晶相未定。
3.4.2 热力学解释：强酸性下硫以H₂S主导、HS^?次要、S^2?可忽略，未赋水相Ksp数值；提高酸度提高平衡溶解Rh、增加有效硫降低溶解Rh、强配位降低α₀从而削弱沉淀驱动；质子辅助逆溶解可解释高酸不利，pH标记系列非单调且记录不全，不能归因于单一质子活度。
3.4.3 所提出的Rh硫化激活–捕获路径：结合表征、硫形态和动力学提出Rh(III)配位球部分活化、可能HS^?辅助配体交换和Rh–S成键，继而缩合/成核；Ea=49.0 kJ mol^?1提示温度敏感，但k_app为过程级参数，不能确定唯一速率控制步骤；该机制限于Rh(III)模型，不外推工业Rh(I) cis-[Rh(CO)₂I₂]^?。
3.5 实际废水验证与工程相关性：实际乙酸废水含5.46 mg L^?1 Rh、403.36 mg L^?1碘化物、10–45 vol.%乙酸、1–5 vol.%丙酸及Fe、Ni、Cr、Mo；80 °C、10.5 g L^?1、60 min体积校正回收97.17%，残余Rh 0.13025±0.00544 mg L^?1（n=2），90 min为97.73%；实际沉淀局部SEM–EDS以Rh、S为主并见少量Ti，XRD宽弥散示低长程有序；未测后处理共存金属和碘，不能计算选择性或排放合规；H₂S需封闭和碱吸收。

讨论部分总结：工艺设计上，Na₂S·9H₂O剂量宜略高于硫供给限制区，过量收益有限；60 min在测试实验室条件下足够；酸性条件下可能产生H₂S，需封闭操作和碱性尾气吸收；回收的Rh硫化物应视为下游精炼中间浓缩物而非金属Rh。硫化物沉淀主要作为资源回收和金属分离步骤，不是完整废水处理；处理后液体仍含乙酸、丙酸、碘化物和共存金属，需进一步下游处理。实际废水验证仅两个独立批次，统计稳健性和跨批次重现性有限。经济评价为步骤级边界，仅计沉淀步骤明确运行成本，未含下游精炼、资本、预处理、H₂S尾气处理、残余物处置等；示例基线步骤级边际约7.8×10³ CNY t^?1，Rh价格影响最大，不能证明集成工艺盈利。

研究结论（译述）：以硫化钠从强酸性乙酸废物流直接回收Rh得到验证。合成基质中Rh回收主要受Na₂S·9H₂O剂量、温度和基质组成控制；乙酸浓度系列在中等乙酸水平最高，反映酸度、硫形态和Rh配位耦合，碘化物有限干扰，丙酸抑制。用全部17个体积校正BBD响应重新拟合同一二次RSM模型，设计空间内保持良好拟合和预测能力（R²=0.9927；预测R²=0.9282）；采用9.65 g L^?1、87 °C、26 vol.%为选定实际条件，模型预测97.94%，因归档重复级记录未完全重建，未赋独立验证统计。局部EDS S/Rh≈1.62接近Rh₂S₃的1.50，但不证明体相纯度；XPS显示氧化Rh和低结合能硫特征，与Rh–S/硫化物相关化学一致，但不唯一分配体相Rh氧化态、Rh₂S₃计量或单一S 2p双峰；未处理XRD有分辨反射但晶相未定；实际废水沉淀物XRD宽弥散与低长程有序一致。对合成Rh(III)模型，条件性解释涉及H₂S主导硫库和少量可能更活泼HS^?，Rh配位可能影响硫化可及性；这些机制解释不量化工业废水初始Rh形态。实际乙酸工业废水在10.5 g L^?1、60 min获97.17%体积校正Rh回收；实际沉淀物局部EDS以Rh–S为主、少量Ti，XRD弥散，不证明体相纯度或唯一晶态Rh₂S₃；结果支持测试基质和实验室条件下工艺级适用性，示例经济计算在所述沉淀步骤成本边界内提供潜在价值的有限说明。