基于可见光驱动 CQDs-BiO1-xBr/过硫酸盐体系的选择性超氧介导藻类同步灭活与蓝藻毒素降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective superoxide-mediated simultaneous algal inactivation and cyanotoxin degradation via a visible-light-driven CQDs-BiO 1-xBr/persulfate system

　　

•可见光驱动的CQDs-BiO???Br/PS/Vis体系能够实现活性物种的快速生成，用于藻类灭活。
•选择性生成·O??有效缓解了复杂水基质中的自由基猝灭。
•阐明了微囊藻的生理和光合灭活机制。
•光催化与过硫酸盐活化协同增强藻类灭活效率。
•氧空位和CQDs修饰的BiO???Br拓宽了可见光吸收范围。

引言

有害藻华（HABs）已成为全球性的环境挑战，对水生生态系统和公共健康构成严重威胁。在形成藻华的青绿藻中，微囊藻（Microcystis aeruginosa）因其高适应性和在富营养化水体中的频繁主导地位，成为最具代表性且最具问题的物种之一[1]。微囊藻不仅恶化水质，还会释放具有显著肝毒性和神经毒性的强效蓝藻毒素——微囊藻毒素-LR（MC-LR）。因此，世界卫生组织（WHO）已将饮用水中MC-LR的临时指导值定为1 μg·L?1[2]。因此，开发能够高效灭活微囊藻细胞并降解其释放的蓝藻毒素的有效策略，对于减轻富营养化水体相关的环境和公共健康风险至关重要。传统的藻华控制方法，如物理打捞和化学处理，往往受到高运营成本、藻类代谢物去除不完全以及二次污染风险的限制，严重制约了其实际应用[3]。与传统的物理、化学和生物方法相比，光催化具有明显的优势，包括利用太阳能，以及在不引入持久性二次污染物的情况下灭活藻类细胞和降解释放的有机代谢物的能力，从而实现对藻华可持续的缓解。因此，已探索了各种半导体光催化剂用于藻类控制。早期的TiO?基体系证明了光催化灭活微囊藻及其降解相关蓝藻毒素的可行性，而后续对改性TiO?、g-C?N?基复合材料和Bi基光催化剂的发展，进一步将藻类灭活延伸至可见光驱动过程[4]。然而，由于青绿藻细胞固有的抗氧化防御系统，光催化在实际水基质中实现高效的藻类灭活仍然具有挑战性。微囊藻可以产生多种胞内抗氧化酶，如超氧化物歧化酶和过氧化氢酶，这些酶能快速清除活性物种（RS），保护细胞结构免受氧化损伤。此外，传统光催化产生的有限RS往往不足以有效灭活藻类；在长时间低水平RS诱导的氧化应激下，藻细胞会释放大量的胞外有机物，进一步恶化水质[5]。因此，仅依靠改善电荷分离或构建异质结的传统光催化策略，往往无法产生足够的有效RS来克服藻类抗氧化防御，导致藻类灭活效率有限，并可能加剧水质恶化。因此，仅仅提高光催化效率是不够的；相反，需要快速而强烈的氧化应激，以同时破坏藻类抗氧化系统并促进释放毒素的有效降解，从而实现有效且可持续的藻类控制。

为了进一步增强光催化的氧化能力，近年来过硫酸盐氧化已被引入藻类控制领域。先前的研究表明，过硫酸盐活化可以通过产生多种RS来有效促进藻类灭活，包括硫酸根自由基（·SO??）、羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O??）和单线态氧（1O?）[4]。在此背景下，光催化-过硫酸盐活化（CPPA）耦合体系通过将光催化电荷产生与过硫酸盐（PS）活化相结合，提供了一种有前景的策略。过硫酸盐可以捕获光诱导电子以产生大量RS，同时抑制电子-空穴复合，从而迅速压倒藻类抗氧化防御，促进释放的有机底物和蓝藻毒素的降解[6]。尽管具有较强的氧化能力，但在实际水基质下，传统CPPA体系的性能往往因高反应性自由基的非选择性而受到损害。在富含腐殖质和藻类有机物的天然水中，·SO??和·OH很容易被猝灭，导致在到达藻细胞之前氧化效率大幅降低[7]。相比之下，·O??对背景有机物表现出显著更低的猝灭速率常数，从而赋予其对复杂水基质的更强耐受性。然而，现有的基于过硫酸盐的藻类控制研究主要关注提高RS的总产量，而对RS组成和反应路径的有意调控仍有待深入探索。因此，理性调控RS生成路径以提高·O??的贡献，是提高复杂水基质下藻类灭活效率的一种有前景的策略。这凸显了不仅提高RS总产量，还需通过理性催化剂设计调控RS生成路径的重要性。在此背景下，碳量子点（CQDs）作为一种准球形碳纳米材料，因其优异的电子接受能力和快速的界面电荷转移特性而受到越来越多的关注[8]。由于这些特性，CQDs已被广泛掺入半导体光催化剂中，以改善可见光利用并促进光生电荷分离和界面电子转移[9]。此外，溴化氧铋（BiOBr）是一种有前景的层状半导体光催化剂，具有高化学稳定性、环境相容性，以及由其独特晶体结构产生的内电场。将氧空位（Ov）引入BiOBr已被证明可以有效调节其电子结构，通过提供作为电荷陷阱和转移中心的缺陷态，增强可见光收集并促进电荷分离[10]、[11]。然而，CQDs和氧空位在调控界面电荷转移路径及其产生RS中的耦合作用仍有待充分理解，特别是在用于藻类控制的光催化-过硫酸盐体系中。因此，构建CQDs修饰的氧缺陷BiOBr（CQDs-BiO???Br）提供了一种同时提高可见光利用、促进界面电荷转移并调控CPPA体系中RS生成的有前景策略。然而，据我们所知，CQDs修饰的氧缺陷BiOBr在光催化-过硫酸盐体系中用于调控RS生成以实现高效藻类灭活和蓝藻毒素去除的应用，尚未得到系统研究。

基于上述考虑，本研究旨在开发一种具有受控RS生成的可见光驱动CQDs-BiO???Br/PS/Vis（CBO???B/PS/Vis）体系，用于高效藻类灭活和蓝藻毒素去除。阐明了CQDs和氧空位在调控可见光利用和界面电荷转移中的协同作用，特别关注它们对RS生成的影响。此外，研究了h?和·O??的主导作用以及微囊藻相应的细胞和生理响应，以阐明潜在的藻类灭活机制。还评估了所提出体系的藻类灭活性能、蓝藻毒素去除能力和环境适应性。本工作提供了一种基于受控RS生成的、具有机理阐明的CPPA策略，用于复杂水环境中藻华的有效控制。

各节节选

材料制备

所用所有试剂均为分析纯，未进一步纯化。过硫酸钾（PS）购自天津凯米欧化学试剂有限公司。化学试剂的详细信息见支持信息（文本S1）。

纯BiO???Br的制备

将8 mmol Bi(NO?)?·5H?O完全溶解于50 mL乙二醇中，获得均匀溶液A；将8 mmol KBr完全溶解于50 mL乙二醇中，获得均匀溶液B。溶液B在磁力搅拌下滴入溶液A中，混合物…

微观结构与光电特征

成功制备了CQDs修饰的氧缺陷BiO???Br（CBO???B）光催化剂。系统地表征了CBO???B的形貌、微观结构、元素组成和缺陷特征。CBO???B的形状和尺寸可在图1中观察到。可以看到，2CBO???B具有由条带纳米片自组装形成的微球状结构（图1a和图S1）。根据SEM图像，这些微球的平均直径计算为…

结论

总之，开发了一种可见光驱动的CQDs-BiO???Br/PS体系，用于高效藻类灭活和蓝藻毒素去除。CQDs和氧空位的协同掺入增强了可见光利用和界面电荷分离，从而促进了光催化过硫酸盐活化。优化的2CBO???B/PS/Vis体系在5小时内实现了微囊藻的高效灭活和99.5%的MC-LR去除，同时有效减轻了…的释放和积累。

环境意义

本研究提出了一种可见光驱动的光催化-过硫酸盐活化耦合体系，该体系能有效克服天然水中的藻类抗氧化防御和基质干扰。通过调控选择性活性物种的生成，该体系实现了微囊藻的快速高效灭活，同时降解藻类毒素和有机微量污染物。碳量子点和氧空位的整合增强了太阳能利用…

CRediT作者贡献声明

杨磊：写作——审阅与编辑、可视化、资源、调查研究、资金获取、形式分析、概念构思。
李智民：写作——原稿撰写、可视化、方法论、调查研究。
金文彪：写作——审阅与编辑、指导。
贾云路：写作——审阅与编辑、指导、资源、数据整理。
张永和：可视化、资源、资金获取、数据整理。
刘文杰：写作——原稿撰写、验证、方法论…

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究工作得到了国家自然科学基金（52170157）、深圳市自然科学基金（JCYJ20250604145602003）、中华人民共和国教育部产学研合作计划（2504212731, 2504211828, 220902016150653）、深圳市科技计划（SYSPG20241211173609007）、深圳市2026重点产业研发计划（ZDCYKCX20250901092701002）和张永和1011科研基金的资助。

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