中国边缘海域海洋鱼类多元素组成特征及其产地判别潜力：基于ICP-MS与化学计量学分析

《Journal of Food Composition and Analysis》：Multi-element composition and regional discrimination potential of marine fish from China’s marginal seas by ICP-MS and chemometric analysis

摘要专业翻译 地理来源欺诈在水产品领域已受到日益增长的监管关注，全球范围内水产品错误标识率约为35%，其中产地误标占相当比例。中国作为全球最大的水产品生产国和消费国，2023年渔业和水产养殖总产量约7000万吨。来自不同海域的海洋鱼类因风味、质地和营养品质的感知差异而具有显著不同的商业价值，例如东海产大黄鱼价格远高于南方水域同种个体，由此产生了地理来源替代的直接经济动机。鱼片或加工处理后形态学标识的丧失，凸显了对客观、基于测量的产地验证工具的需求。 中国三大边缘海域跨越近20°纬度范围，在水文和地球化学条件上存在显著差异，可能影响海洋生物体内的矿物质代谢，进而促成海洋鱼类肌肉元素组成的区域变异。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）凭借高灵敏度、宽动态范围和同时定量主量及微量元素的能力，被广泛用于基于元素的食物产地研究。将多元素浓度数据与化学计量学方法（包括无监督模式识别和有监督分类）相结合，已在葡萄酒、橄榄油、蜂蜜和茶叶等食品的地理判别中取得成功。在水产品领域，类似方法主要应用于固着性双壳类动物，因其活动性有限而能反映局部环境条件；针对海洋硬骨鱼类的研究则相对少见，部分原因在于硬骨鱼类活跃的渗透调节能力可能削弱内部组织中的环境信号。 本研究评估了十种主量和微量必需元素：钠（Na）、镁（Mg）、磷（P）、钾（K）、钙（Ca）、锰（Mn）、铁（Fe）、铜（Cu）、锌（Zn）和硒（Se）。这些元素对应于中国食物成分监测项目中的常规矿物质检测面板，研究目的是确定常规检测的食物成分面板能否在不扩展至专用超痕量地球化学标记物的条件下，为地理产地筛查提供有用信息。研究人员构建了来自南海（海南和广西）、东海（福建）和黄海（江苏）的商业海洋鱼类多元素数据库，采用微波辅助酸消解后以ICP-MS测定元素浓度，并运用主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）和典型判别分析（CDA）考察区域变异。研究假设：尽管存在生理调节和种间变异，综合元素谱仍会表现出可测量的、虽不完全的区域相关组成模式，可为初步产地筛查提供支持。

论文解读

一、研究背景与问题

地理来源欺诈是当前全球水产品领域面临的突出监管难题。跨洲调查持续报告水产品错误标识率约为35%，其中产地误标占据相当比例。中国作为全球最大的水产品生产国和消费国，2023年渔业和水产养殖总产量约7000万吨，同时供应庞大的国内市场及广泛的出口渠道。不同海域来源的海洋鱼类因风味、质地和营养品质的感知差异而商业价值悬殊——东海产大黄鱼价格显著高于南方水域同种个体，形成了地理来源替代的直接经济动机。鱼类经切片或加工后形态学标识丧失，进一步凸显了对客观、基于测量的产地验证工具的迫切需求。

中国三大边缘海域跨越近20°纬度范围，在水文和地球化学条件上差异显著，可能影响海洋生物体内的矿物质代谢，促成海洋鱼类肌肉元素组成的区域变异。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）凭借高灵敏度、宽动态范围和同时定量多元素的能力，已成为基于元素的食物产地研究的主流工具。将多元素数据与化学计量学方法结合，已在葡萄酒、橄榄油、蜂蜜和茶叶等食品的地理判别中取得成效。然而在水产品领域，此类方法主要应用于固着性双壳类，针对海洋硬骨鱼类的研究相对匮乏，原因在于硬骨鱼类活跃的渗透调节能力可能削弱内部组织中的环境信号。

现有研究存在若干关键缺口：已发表研究通常聚焦单一物种，限制了分类模型向市场监测场景的迁移性；包含同一物种跨多区域的多物种数据集稀缺，难以将地理变异与分类学效应分离；海产品产地研究常纳入地球化学响应型痕量和超痕量元素（如铅、铝、钡及稀土元素），但其判别价值随物种、组织类型、栖息地及元素进入生物组织的途径而变化。本研究旨在回答一个核心问题：常规食物成分监测面板中测定的十种必需元素，能否在无需扩展至专用超痕量地球化学标记物的条件下，为海洋鱼类地理产地筛查提供有用信息。

二、研究内容与主要结论

研究人员构建了来自南海（海南n=13、广西n=10）、东海（福建n=15）和黄海（江苏n=9）共47个商业海洋鱼类混合样本的多元素数据库。每个采样单元由同一城市三个不同市场采集的15尾个体肌肉组织合并均质化而成，以湿重计测定十种元素浓度。区域来源依据产品标签信息和购买时商户声明记录，代表声明商业来源而非独立确认的捕捞或养殖地点。物种鉴定基于商品名称和可观察形态特征，未进行分子确认。

研究得出以下主要结论：东海组Na、Mg、K中位数浓度最高，分别为147、45.1和202 mg 100 g^-1；南海组P中位数最高（208 mg 100 g^-1）；黄海组Se中位数最高（39.3 μg 100 g^-1）。但各区域浓度范围存在显著重叠，没有任何单一元素能提供完全的区域分离。主成分分析（PCA）前两个主成分解释51.7%总方差，东海样本趋向PC1正侧，南海样本多分布于负侧，黄海样本占据较宽的中间区域，但三组间存在明显重叠，未形成离散区域簇。层次聚类分析（HCA）三簇解显示簇1（n=13）强烈富集东海样本（15个中11个），簇3（n=26）包含20个南海和6个黄海样本且不含东海样本，表明南海与黄海之间存在实质性组成重叠。典型判别分析（CDA）采用Na、Mg、P、K、Ca、Se六元素简化模型，第一典型函数占判别变异98.89%（特征值=10.13，典型相关系数=0.954，Wilks' λ=0.0807，χ2=104.44，df=12，P<0.001），留一交叉验证总体准确率达82.98%——东海100%、南海78.3%、黄海66.7%。P、Ca、K、Na在第一函数上标准化典型系数最大，贡献最强。2,000次重抽样分层bootstrap分析给出.632校正分类准确率82.44%，与留一估计高度一致。敏感性分析显示全变量模型交叉验证准确率76.60%，客观选择四元素模型（K、Na、P、Ca）为78.72%，均低于主模型82.98%。

三、主要关键技术方法

研究采用以下核心技术方法：（1）微波辅助酸消解前处理——约0.5–1.0 g解冻均质化肌肉湿重称量后加入5 mL硝酸（65%，v/v），经三步升温程序（100°C/40 min、140°C/15 min、195°C/20 min）完成消解；（2）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）多元素同时定量——采用iCAP RQ单四极杆系统，氦碰撞模式以降低多原子干扰，监测²³Na、²⁴Mg、³¹P、³⁹K、⁴⁴Ca、⁵⁵Mn、⁵⁷Fe、⁶³Cu、⁶⁶Zn、⁷⁸Se十个同位素，以⁴⁵Sc和⁷³Ge为内标校正信号漂移和基质效应；（3）质量控制体系——使用牡蛎组织（SRM 1566b）和三文鱼组织（GBW 10210）两种标准参考物质验证准确度，回收率96.4%–105.0%，RSD 2.1%–12.8%，标准曲线相关系数r>0.999；（4）化学计量学分析——主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA，欧氏距离+Ward连接法）和典型判别分析（CDA），数据经log₁₀变换和自标度预处理，CDA采用留一交叉验证和2,000次重抽样bootstrap评估。样本来源为2025年8–9月采集自海南三亚、广西钦州和北海、福建福州和宁德、江苏南通四个沿海省份的商业鱼类。

四、讨论与结论

讨论部分指出，十种元素谱显示出可测量但不完全的区域结构：东海样本以较高Na、Mg、K、Zn富集谱为特征，而南海和黄海组呈现更宽泛且大量重叠的分布，尤其在P、Ca、Se方面。PCA和HCA揭示了探索性区域倾向但未产生离散地理分离；CDA将总体留一交叉验证准确率提升至82.98%，但其性能对东海远强于南海和黄海。研究明确指出：常规监测的六元素面板可能为产地筛查提供有用的初步信息，但现有证据不足以支持独立的地理认证。方法受限于必需元素的生理调节及其较专用痕量元素或同位素标记物更低的地球化学特异性。此外，相对较小的多物种数据集、区域间物种代表不均、单季节采样、湿重浓度基准、缺乏配对环境测量以及缺少独立外部验证，均限制了模型的普适性。

结论部分总结：对47个海洋鱼类混合样本的ICP-MS十种必需元素分析揭示了南海、东海和黄海之间可测量但不完全的区域变异。东海样本总体呈现较高Na、Mg、K、Zn相关特征，而南海和黄海组元素分布更宽泛且大量重叠。前两个主成分解释51.7%总方差，PCA和HCA识别出区域倾向但未产生完全地理分离。基于Na、Mg、P、K、Ca、Se的简化CDA模型将监督判别提升至82.98%的总体留一交叉验证准确率，区域特异性准确率分别为东海100%、南海78.3%、黄海66.7%，表明东海样本与另两组判别较强，而南海与黄海之间判别明显较弱。研究发现表明，常规监测矿物质面板可为海洋鱼类产地筛查提供有用的初步信息，但不足以支撑独立的地理认证。未来研究应优先考虑跨区域、跨季节的平衡共享物种采样，保留个体鱼作为生物学重复，同时开展环境基质表征，并整合更具地球化学响应性的标记物或互补稳定同位素数据，以建立更稳健的地理认证框架。