Mn3O4负载Ru催化剂的晶面工程用于增强光热丙烷氧化：金属Ru?与氧空位之间的协同作用

《Journal of Hazardous Materials》：Crystal facet engineering of Mn 3O 4 supported Ru catalysts for boosted photothermal propane oxidation: Synergy between metallic Ru0 and oxygen vacancies

　　

• •
  Ru/Mn₃O₄的晶面工程实现了丙烷的高效光热氧化。
• •
  光照触发活性反转：Mn₃O₄{010}面活性优于{110}面。
• •
  Ru/Mn₃O₄-D展现出显著的活性提升，在169 °C即达到T₉₀。
• •
  Ru⁰与O_v的协同作用加速中间产物氧化，防止活性位点堵塞。

引言

挥发性有机化合物（VOCs）作为臭氧和二次有机气溶胶的关键前体物，随着工业扩张和交通网络的增长，其排放量持续上升，对生态环境和人类健康构成严重威胁。这使得高效去除VOCs成为实现中国"双碳"目标的迫切需求[1]、[2]。在各种VOCs组分中，丙烷（C₃H₈）——一种广泛存在于石化尾气和汽车尾气中的典型短链烷烃——常被用作模型反应物来评估催化剂的深度氧化性能。然而，C–H和C–C键的高键能使C₃H₈化学性质惰性，使其在温和条件下活化极具挑战性[3]、[4]、[5]、[6]。催化氧化（包括热催化和光催化）是目前丙烷去除最有效的途径之一[7]、[8]、[9]。热催化具有较高的矿化效率和较低的二次污染风险，但通常需要高温热源来维持活性。光催化可在室温下利用太阳能运行，但存在光生载流子快速复合的问题，导致矿化效率低且部分氧化中间产物积累。近年来，光热催化被认为是一种有前景的策略：通过利用光生载流子与局域热效应的协同作用，有效降低反应能垒并显著增强低温催化活性，为低能耗、高效的VOCs去除提供了新范式[10]、[11]。

锰基氧化物因其低成本、优异的耐热稳定性、多样的晶相以及独特的Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原循环特性，已成为丙烷光热氧化最有前景的候选材料之一。例如，我们之前的工作构建了Mn₂O₃/Mn₃O₄异质结，通过界面电荷转移促进了·OH自由基的生成，在251 °C实现了90%的丙烷转化率（T₉₀）[12]。δ/α-MnO?异质结在198 °C实现了T₉₀[13]。Wang等[14]通过酸蚀刻策略提高了α-MnO₂的氧迁移率和表面酸位点，将T₉₀降至204 °C。Feng等通过尿素-H₂O₂处理诱导δ-MnO₂中氧空位的形成并优化价态分布，进一步将T₉₀降至196 °C[15]。这些研究充分表明，优化电子结构和表面反应活性能有效提升锰基催化剂的本征活性。然而，尽管锰基氧化物在热驱动或紫外光驱动条件下表现出良好性能，但在可见光驱动的光热应用中仍面临关键挑战：首先，其较宽的带隙严重限制了其在可见光至近红外区域的光收集能力；其次，原始锰基氧化物中光生电子-空穴的 rapid recombination 阻碍了电荷向表面活性位点的迁移，导致量子效率低。更重要的是，大多数现有改性策略侧重于调节化学组成，而忽视了暴露晶面在电荷分离和界面反应动力学中的调控作用。

晶面工程已被证明是解决这些瓶颈问题的有效途径[16]、[17]、[18]、[19]。Bi等[20]制备了主要暴露(110)晶面的α-MnO₂，由于表面氧空位数量最多，表现出最优的光热丙烷氧化活性。Gan等[21]比较了MnCo₂O₄纳米片、纳米棒和纳米立方体，发现具有{01-1}晶面的MnCo₂O₄纳米棒在全谱照射下表现出最佳的甲苯氧化活性，归因于其表面氧空位密度最高。He等[3]通过相变策略制备了暴露{103}晶面的Mn₃O₄纳米棒：这些纳米棒的表面能为1.89 eV，且光电流密度远高于{101}和{112}晶面对应的样品，展现出优异的甲醛光热氧化性能。进一步研究表明，α-MnO₂的{310}晶面比{110}和{100}晶面具有更高的表面能，促进了O₂的吸附/活化和氧空位的形成，从而显著增强了甲醛氧化活性[22]。然而，仅依赖晶面工程只能优化反应动力学，但无法从根本上解决锰基氧化物的固有缺陷（光收集能力差和电荷分离效率有限）。这导致在处理难分解的丙烷时低温活性不足且长期稳定性差。

为克服这些局限，引入贵金属Ru提供了关键突破。Ru不仅具有独特的4d⁷5s¹电子构型，赋予其对C–H键活化卓越的本征活性，而且比Pd、Pt等其他贵金属更具成本效益[23]、[24]、[25]、[26]。更重要的是，Ru纳米颗粒表现出优异的局域表面等离子体共振（LSPR）效应和光热转换能力，拓宽了光吸收光谱并将光能转化为热能驱动催化反应。此外，Ru与载体之间强烈的金属-载体相互作用（SMSI）诱导界面电荷重新分布，促进O₂的吸附/活化，稳定氧空位，并大大增强抗烧结和抗中毒能力。例如，Okal等[27]证实Ru/Al₂O₃在250 °C以下的氧化气氛中仍能保持较高的丙烷转化率和结构稳定性。Wang等[28]证明Ru/TiO₂通过Ru-钛酸盐界面的协同效应实现了高效的甲苯氧化。由于SMSI本质上是一种界面现象，其强度由暴露载体的原子排列、表面能和可还原性决定，这些因素共同决定了Ru如何锚定、分散以及与载体交换电荷。因此，晶面工程为调控SMSI——进而调控界面光热响应——提供了直接手段。然而，关于在具有明确暴露晶面的锰基氧化物上精确锚定Ru纳米颗粒并通过晶面依赖的SMSI调控界面光热行为的报道仍然稀缺。

在此，我们通过简便的水热策略可控地制备了具有两种不同Mn₃O₄形貌（纳米棒和纳米圆盘）的Ru/Mn₃O₄复合催化剂。我们重点研究了暴露的Mn₃O₄晶面如何调控Ru的分散性和界面电荷转移，为光热催化中晶面依赖的SMSI提供了直接证据。结合系统的理化表征、理论计算和性能评估，我们深入阐明了Ru/Mn₃O₄光热丙烷氧化的结构-性能关系。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）被用于追踪关键反应中间产物，阐明了在光热协同下Ru与特定Mn₃O₄晶面偶联的催化机制。本工作不仅证实了晶面工程在优化Ru/Mn₃O₄界面电子结构中起着决定性作用，还为设计高效、稳定的VOCs去除光热催化剂提供了新见解和坚实的理论基础。

章节摘要

催化剂制备

不同形貌的Mn₃O₄通过水热法合成，通过调节反应温度、时间和前驱体组成来实现，如图1所示。Mn₃O₄纳米棒的合成[3]：将20 mmol KMnO₄和10 mmol (NH₄)₂C₂O₄在室温下持续搅拌30 min溶解于70 mL去离子水中，获得均一的混合溶液。将溶液转入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封并在180 °C下

结构性质

如图2a所示，所有Mn₃O₄样品的衍射峰均与锰酸锰Mn₃O₄的标准图谱（JCPDS #80-0382）吻合良好，未检测到任何杂质峰。位于2θ = 18.0°、29.0°、31.1°、32.5°、36.2°、38.7°、44.6°、50.9°、58.8°、60.0°和64.7°的特征峰可分别归属于Mn₃O₄的(101)、(112)、(200)、(103)、(211)、(004)、(220)、(105)、(321)、(224)和(314)晶面。值得注意的是，Mn₃O₄-D样品表现出相对更高的

结论

在本研究中，通过晶面工程策略合理构建了Ru/Mn₃O₄催化剂，并系统阐明了晶面依赖的SMSI对丙烷光热催化氧化的调控机制。在催化性能方面，暴露{010}晶面的Ru/Mn₃O₄-D表现出最优活性，在全谱照射下仅需169 °C即可实现90%的丙烷转化率。该性能不仅远超其{110}晶面对应的

环境意义

丙烷是工业排放中一种持久性VOCs，驱动臭氧形成并对健康构成风险。传统热氧化需要高能耗，与碳中和目标相悖。在此，我们通过工程化Mn₃O₄晶面来调控金属-载体相互作用，构建了电子耦合的Ru⁰/Mn₃O₄{010}界面。优化的Ru/Mn₃O₄-D催化剂在全谱照射下仅需169 °C即可实现90%的丙烷转化率，且具有优异的抗水性和

CRediT作者贡献声明

薛佳谦：撰写——审阅与编辑。高尔浩：撰写——初稿，概念化。王伟：验证，资源提供。姚书亮：资源提供，项目管理。吴祖良：监督，资源提供。周梁：调查，形式分析。徐南：方法论，调查。李静：验证，形式分析。朱佳丽：可视化，验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由国家自然科学基金资助（项目编号：22206013）。

高尔浩|薛佳谦|周梁|徐南|李静|朱佳丽|王伟|姚书亮|吴祖良