碘诱导的 Bi2MoO6 局部配位重构用于超氧主导的双酚 A 光催化降解与矿化

《Journal of Hazardous Materials》：Iodine-Induced Local Coordination Reconstruction of Bi 2MoO 6 for Superoxide-Dominated Photocatalytic Degradation and Mineralization of Bisphenol A

　　

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  碘调控重构了Bi₂MoO₆的局部Bi-O配位。
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  EXAFS揭示了异质Bi-O路径和增强的局部无序性。
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  BMI-2实现了约99%的双酚A去除率和60.17%的TOC矿化率。
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  ·O₂^-被鉴定为双酚A降解的主要活性物种。
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  掺杂-缺陷耦合促进了电荷分离和O₂活化。

引言

工业和生活废水的持续排放导致难降解有机污染物在水体环境中广泛存在[47], [5], [65]。其中，一种典型的酚类内分泌干扰化合物双酚A（BPA）被广泛用于聚碳酸酯塑料和环氧树脂的生产，并在工业废水和水体环境中被频繁检测到([3], [5]; Zhang, S. et al., 2022)。由于其拟持久性、雌激素活性以及对水生生物和人类健康的潜在不利影响，双酚A已成为一种典型的环境关注危险有机污染物。更重要的是，双酚A的不完全氧化可能产生具有残余环境风险的芳香类转化产物。因此，在温和条件下实现双酚A的高效去除、深度氧化转化和矿化对于可持续水修复具有重要意义。

半导体光催化被认为是一种有前景的高级氧化技术，因为它可以利用太阳能在常温常压下将分子氧或水活化为活性氧物种（ROS）[21], [67], [8]。然而，许多光催化剂的实际性能仍受限于可见光捕获不足、光生载流子快速复合以及界面氧活化缓慢等问题。对于双酚A等酚类污染物，光催化效率不仅取决于活性氧物种的总产量，还取决于ROS的生成是否能够被导向有利于分子裂解和矿化的路径。

在各种ROS中，超氧自由基（·O₂^-）在富氧光催化体系中尤为重要，因为它们可以通过光催化剂向溶解O₂的界面电子转移而持续产生。以·O₂^-为主的路径可以促进富电子基团的氧化转化、有机骨架的裂解以及后续的环打开反应[30], [60]。因此，构建能够积累光生电子并高效将O₂还原为·O₂^-的光催化剂是实现双酚A修复的合理策略。这需要合适的能带能级、高效的电荷分离以及有利于O₂吸附和活化的表面电子结构。

Bi₂MoO₆是一种典型的Aurivillius型氧化物，由于其层状结构、合适的带隙和良好的化学稳定性，已被广泛研究作为可见光响应光催化剂[32], [34]。然而，原始Bi₂MoO₆通常存在电荷快速复合和还原能力有限的问题，这限制了其光催化效率，特别是在依赖O₂活化的过程中[45]。缺陷工程和元素调控已被探索用于克服这些局限，其中卤素调控尤为引人注目，因为它可以在不从根本上破坏宿主晶格的情况下调节局部配位结构[12]、表面电子态[48], [7]和缺陷化学。

尽管取得了最新进展，但碘在重构Bi₂MoO₆局部配位环境和调控氧还原路径中的作用仍未得到充分阐明。在许多研究中，氧空位和电子调制主要通过XPS、ESR或光电化学测量来推断[26]，而掺杂诱导局部配位重构的直接原子级别证据仍然有限。X射线吸收精细结构光谱学非常适合探测纳米材料中的局部原子和电子结构，包括配位原子、键距离、配位数和局部无序度[61]。因此，将扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）与光谱、电化学和理论分析相结合，可以为碘调控的Bi₂MoO₆提供更可靠的构效关系。

本文通过两步水热法合成了碘调控的Bi₂MoO₆，并将其应用于可见光驱动的双酚A降解和矿化。通过整合XRD、电子显微镜、Bi L₃边EXAFS、XPS、ESR、光电化学测量、KPFM、原位FT-IR、HPLC-MS和DFT计算，我们证明碘调控诱导了异质Bi-O局部配位、与氧空位相关的缺陷调制和电子重构。这些耦合效应增强了可见光吸收、促进了电荷分离、强化了O₂吸附/活化，并使ROS演化偏向以·O₂^-为主的路径。本研究为设计用于危险有机污染物修复的ROS选择性光催化剂提供了原子级别的掺杂-缺陷重构策略。

章节摘要

材料

五水合硝酸铋（Bi(NO₃)₃·5H₂O）、二水合钼酸钠（Na₂MoO₄·2H₂O）、碘化钾（KI）、乙二醇（C₂H₆O₂）、无水乙醇（C₂H₆O）、双酚A（BPA）、盐酸四环素（TC-HCl）和罗丹明B（RhB）均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技有限公司，未经进一步纯化直接使用。合成中使用去离子水。

结构、形貌和局部配位重构

为了阐明增强光催化性能的结构起源，首先研究了碘调控Bi₂MoO₆的晶体结构、形貌和局部配位环境。如图1a所示，原始Bi₂MoO₆（BMO）和碘调控Bi₂MoO₆样品的XRD图谱均可很好地归属于斜方晶系Bi₂MoO₆（JCPDS No. 97-003-7251），未检测到杂质相。这一结果表明碘调控并未破坏长程结晶

结论

总之，碘调控的Bi₂MoO₆被开发为一种高效的可见光光催化剂，用于以超氧为主的双酚A降解和矿化。以Bi箔和Bi₂O₃为参考的Bi L₃边EXAFS分析表明，碘调控并未产生金属Bi或简单的Bi₂O₃类偏析相，而是与一种异质且畸变的Bi-O配位环境一致，该环境具有多重Bi-O散射路径、拉长的Bi-O键和增强的局部结构

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

柴军：写作 – 审阅与编辑、资源、方法论。周良军：调查研究、数据整理。卢晶：写作 – 初稿撰写、方法论、形式化分析。孙靖宇：写作 – 审阅与编辑、写作 – 初稿撰写、资金获取、概念构思。葛承胜：写作 – 审阅与编辑、资金获取。丁立勇：写作 – 审阅与编辑、资金获取。徐天优：形式化分析、数据整理。程海祥：资金获取、形式化分析

利益冲突声明

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致谢

本研究受浙江省自然科学基金（编号ZCLQ24B0102）、衢州科技项目（编号2023K015和2024K152）、国家自然科学基金和竞争性科学技术项目（编号32071626）、浙江省自然科学基金联合基金（编号LZY22B070001）、国家自然科学基金（编号22106087）以及衢州市规划项目（2020K08、2022K32）资助。

Jingyu Sun|Jing Lu|Liangjun Zhou|Jun Chai|Rui Fan|Haixiang Cheng|Tianyou Xu|Liyong Ding|Chengsheng Ge