压力诱导下 ε-CL-20 的结构、振动和电子演化：周期性密度泛函理论研究

《Journal of Molecular Graphics and Modelling》：Pressure-induced structural, vibrational and electronic evolution of ε-CL-20:A periodic DFT study

　　

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  通过密度泛函理论（DFT）方法发现了一种新的 ε-CL-20 高压相变。
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  揭示了 ε-CL-20 在微观层面的相变过程。
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  研究了 ε-CL-20 在相变前后的结构和性质。

引言

2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷（CL-20）[1], [2] 是目前可以工业化的高能量炸药之一。它具有笼状结构，氧平衡为 -10.95%，结构中含有六个 -NO₂ 基团。此外，其密度和生成热均高于单环铵氮炸药。因此，它在分解过程中可以释放大量能量，比八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环（HMX）高约 14%。它是目前可实用化的最高能量、威力最强的非核炸药。CL-20 有五种常见晶型[3], [4], [5], [6]：α-、β-、γ-、ε- 和 ζ-。 前四种晶型可以在室温和常压下存在，其热稳定性为 ε > γ > α > β。 而 ζ-CL-20 是高压下的晶型。ε-CL-20 具有最高的密度 2.04 g·cm^-3，感度最低，因此在它们之中具有最广阔的应用前景。

作为一种含能材料，CL-20 在爆轰过程中会在冲击波前区域产生极端高温和高压。在这种极端条件下，含能材料可以发生许多结构转变、相变或分解反应，不同相态炸药的密度、感度、爆速和爆压均不相同[7], [8], [9]。由于 CL-20 具有多种晶型，在压力下存在复杂的形态变化，且不同相态的爆轰性能及稳定性差异较大，因此有必要研究 CL-20 晶体在压力下的结构和性质。Ciezak 等[6] 通过红外和拉曼光谱分析了 27 GPa 下 ε-CL-20 晶体的相变。认为第一个相变发生在 4.1-6.4 GPa 范围内，属于 ε→γ 相的结构转变。随后，在 18.7 GPa 附近观察到从 γ 相到 ζ 相的转变。Sun 等[10] 通过拉曼光谱和红外光谱研究了 60 GPa 下压力诱导的 ε-CL-20 相变。发现 CL-20 从 ε 相到 γ' 相的转变始于 0.9 GPa，终止于 4.4 GPa，随后在 6.9-10.6 GPa 范围内出现 η 相，并随着加载压力的进一步增加，分别在 28 GPa 和 50 GPa 观察到两种新相 φ 和 ι。Fan 等[11] 利用拉曼光谱探测 CL-20 的高压结构稳定性。发现在 2-6 GPa 范围内纯 CL-20 发生了初始相变，伴随拉曼波数的不连续位移。6 GPa 下形成的结构与环境压力下的 γ 相结构显著不同，这源于硝基相对于相邻五元环和六元环取向的差异。这些结果表明 CL-20 在压力下的结构变化复杂，因此难以通过实验方法系统地研究其变化机制。因此，理论计算是提供固体在高压下结构和性质变化丰富信息的有效方法。

近年来，密度泛函理论（DFT）和平面波基组已被广泛用于研究和预测高能固体的结构和性质[12], [13], [14], [15], [16], [17]。关于 CL-20 晶体在高压下的性质已有许多理论研究。Xu 等[18] 利用 DFT 方法研究了高压下 ε-CL-20 的结构和性质，发现 ε-CL-20 在压力下的可压缩性具有各向异性。压力越大，带隙越小，感度越高。当压力达到 400 GPa 时，有产生金属性的趋势。Zhong 等[19] 通过第一性原理计算研究了 0-75 GPa 静水压力下 ε-CL-20 的结构、力学性质和感度。发现 -NO₂ 上的 N 原子比环上的 N 原子对压力更敏感，且感度随压力的增加而增加。Liu 等[20] 利用 DFT-D 方法研究了压力诱导的 CL-20:HMX 共晶及其组分 ε-CL-20 和 HMX 的影响。发现 ε-CL-20 在共晶的电子结构中起主导作用，共晶的光学吸收曲线与 ε-CL-20 更为相似，而与 β-HMX 完全不同。

本研究通过周期性 DFT 计算系统地研究了 0-250 GPa 静水压力下 ε-CL-20 的结构、电子性质和光学性质。首先，优化了不同压力下的晶体结构和原子位置以获得最稳定的构型，然后研究了不同压力下 ε-CL-20 的结构和性质变化。本研究为含能材料的高压行为提供了理论依据。

章节摘要

计算方法

采用守恒赝势[21]的密度泛函理论（DFT）和以平面波展开的波函数（在 CASTEP 程序包[22]中实现）进行计算。使用共轭梯度法最小化系统的总能量以获得系统的自洽基态。电子波函数通过 Pulay 密度混合方案[23]获得。结构优化采用 Broyden、Fletcher、Goldfarb 和 Shannon（BFGS）方法[24]。LDA

结构变化

为了验证计算方法的可靠性，在 0 GPa 下分别用 LDA/CA-PZ 泛函、共轭梯度近似（GGA）PBE 和 PW91 泛函[30], [31]（GGA/PBE 和 GGA/PW91）优化了 ε-CL-20 的晶体结构。不同计算方法得到的 ε-CL-20 的晶胞参数和实验值列于表 1。可以看出，LDA/CA-PZ 方法的计算值比 GGA 方法更接近实验值，且

结论

本文通过周期性 DFT 方法系统地研究了 0-250 GPa 下 ε-CL-20 晶体的结构、红外和拉曼光谱、电子性质及光学吸收性质。ε-CL-20 的晶体结构、分子构型和氢键在 195 GPa 处不连续，表明 ε-CL-20 发生了结构突变。且随着压力的增加，C2-H2···O6 氢键在 100 GPa 时消失。红外和拉曼分析证明 ε-CL-20 的结构

CRediT 作者贡献声明

姬金诚：撰写——初稿，获取经费，形式分析，数据管理，概念构思。于永华：方法学，概念构思。朱伟华：撰写——审阅与编辑，软件。邱昱：方法学，调查研究。徐俊杰：可视化，验证

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究受中国湖北省自然科学基金资助（2026AFC0742）。

Jincheng Ji|Yonghua Yu|Yu Qiu|Junjie Xu|Weihua Zhu