利用便携式X射线荧光技术快速检测沿海海洋沉积物中的重金属污染：现场适用性与校准策略

《Marine Pollution Bulletin》：Rapid screening of heavy metal pollution in coastal marine sediments using portable X-ray fluorescence: Field applicability and calibration strategies

　　•现场便携式X射线荧光（pXRF）技术能够快速筛查海洋沉积物中的铜（Cu）、锌（Zn）和铅（Pb）。
•离心处理和水分修正提高了pXRF对湿沉积物的分析精度。
•针对特定地点的校准在先前研究过的区域获得了最准确的结果。
•结合现场数据的校准方法使得在没有特定地点数据的海港中也能进行污染评估。
•该工作流程成功识别出了韩国主要港口中的重金属热点区域。

1. 引言
海岸海洋沉积物既是各种污染物的汇也是二次来源，在海洋生态系统和人类健康中发挥着关键作用。工业排放、港口作业、海上航运和城市径流等人源活动导致海洋沉积物中广泛存在有害物质，包括重金属、有机污染物和微塑料（Cho等人，2023；Das等人，2020；Jang等人，2020；Ozseker等人，2022；Zhu等人，2024）。特别是港口设施由于船舶维护、货物操作和意外泄漏等原因，成为沉积物中重金属污染的热点区域（Gu和Lin，2016；Song等人，2013；Soon等人，2021；Vane等人，2020）。此外，渔业活动产生的生物废物也会释放重金属，加剧沉积物污染（Cao等人，2020；Gu和Lin，2016；Liang等人，2016）。
沉积物中污染物的积累对生态系统构成了重大风险，影响生物多样性，并增加了生物累积和生物放大的可能性（Castillo等人，2024；Panda等人，2023；Tian等人，2020）。而且，自然渗滤过程以及潮汐扰动或疏浚活动期间的沉积物重新悬浮会将这些污染物重新引入水柱，进一步威胁海洋生物和人类健康（Atkinson等人，2007；Lemiere等人，2014；Li等人，2024；Song和Choi，2017）。鉴于这些风险，监测海洋沉积物中的重金属对于评估污染水平、识别污染源和实施有效的修复策略至关重要。
监测数据可以指导政策制定、为缓解措施提供依据，并支持受影响生态系统的恢复。然而，解决沉积物污染问题不仅是一个环境问题，也是一个经济挑战。全球范围内，沉积物修复的费用非常昂贵，每年花费数百万至数十亿美元（Astin和Sanders，2006；McNally等人，2018）。例如，在美国，《综合环境响应、赔偿和责任法》（CERCLA）下设立的超级基金计划在有害场所的修复工作中发挥了重要作用，该计划投入了数十亿美元用于清理工作，并特别强调选择成本效益高的修复方法以最大化资源利用效率（USEPA，1996）。
针对受污染海洋沉积物中的重金属的研究传统上依赖于实验室分析技术，如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和原子吸收光谱（AAS）。这些方法以其高精度和高准确性而广受认可；然而，由于其需要实验室样品制备和分析，它们在快速现场筛查中的应用受到限制。沉积物样品通常需要运送到实验室，进行干燥、研磨和均匀处理，然后进行酸消化才能进行仪器分析。这些程序不仅耗时耗力，还需要专业的实验室设施、训练有素的人员以及相对较高的分析成本。因此，从样品采集到获得分析结果所需的时间可能会限制对污染区域的快速识别，并延迟环境监测或污染响应活动中的决策。为了解决这一限制，人们越来越需要能够在现场快速监测的技术，这些技术不仅能提供关于沉积物污染程度的实时信息，还能提供更具成本效益的解决方案。这样的现场可部署监测技术能够为即时决策提供支持，对有效的环境管理、监管合规性和风险评估至关重要（Margui等人，2022；Rouillon等人，2017）。通过提供实时数据，这些方法可以更快地应对污染事件，并促进分层次的沉积物调查项目。例如，初步的现场评估有助于确定需要详细实验室分析的优先区域，优化资源分配，并加速修复工作。
便携式X射线荧光（pXRF）光谱技术作为一种有前景的工具，在多个研究领域中用于快速、无损且基于现场的分析重金属污染（Kobylarz等人，2023；Palmer等人，2009；Rouillon和Taylor，2016；Weindorf等人，2013）。pXRF无需大量样品制备且具有高便携性，能够高效检测和量化沉积物中的重金属。尽管它在土壤污染研究中的应用已经相当广泛，但在海洋沉积物中的应用仍然有限（Rouillon和Taylor，2016；Turner和Taylor，2018）。
基于pXRF的地球化学分析面临的主要挑战之一是水分含量的影响（Padilla等人，2019；Ravansari等人，2020）。研究表明，水分会因X射线的衰减和散射而显著降低测量到的元素浓度（Schneider等人，2016；Stockmann等人，2016）。美国环境保护署（EPA）方法6200（2007）指出，土壤含水量超过20%会显著影响pXRF测量的微量元素浓度（USEPA，2007）。
迄今为止，已经开发了多种方法来最小化由于样品水分含量导致的pXRF分析误差，例如预处理和水分修正方法。EPA建议使用基于特定地点的校准标准（SSCS）进行经验校正，因为这种方法理论上能为给定地点提供最准确的数据（Tjallingii等人，2007）。Tjallingii等人（2007）建议使用氯元素的强度作为海水含量的替代指标，而Turner和Taylor（2018）则使用铷（Rb）作为水分含量的替代指标（Tjallingii等人，2007；Turner和Taylor，2018）。Qu等人（2022）提出了一种结合土地利用类型的加权回归方法，提高了pXRF的准确性，相对精度提高了81.44%（Qu等人，2022）。然而，将某些方法直接应用于海洋沉积物监测存在显著挑战。例如，河口的盐度水平因地点而异，这使得使用氯作为海水含量的替代指标变得复杂。此外，港口区域是点源和非点源污染共存的环境，将土地利用类型纳入地理加权回归模型需要大量工作来准确分类和考虑这些混合污染源。这些复杂性大大增加了在研究区域获取元数据所需的时间和资源，实际上阻碍了这些校正方法在快速现场监测中的应用。

在这项研究中，我们评估了一种可现场部署的pXRF工作流程，用于快速筛查沿海海洋沉积物中的代表性重金属污染物——铜（Cu）、锌（Zn）和铅（Pb）。该工作流程包括简单的基于离心处理的预处理、水分修正和经验校正，以提高湿沉积物样品的分析性能。具体而言，我们的目标是：(1)优化适用于现场的pXRF测量条件，(2)量和校正残留水分的影响，(3)比较校准策略，(4)评估该校准方法在韩国主要港口快速识别重金属热点区域的实用性。总体目标是开发一种实用的现场筛查框架，以便于污染特征的描述和进一步调查区域的优先排序。

2. 材料与方法
2.1. 研究区域和样品采集
2022年6月至2024年5月期间，从韩国的七个港口收集了188个海洋沉积物样品（表1）。这些采样区域是重金属浓度超过政府制定的《受污染海洋沉积物管理法规》（Contaminated Marine Sediment Management Regulations）规定的海洋环境标准（MES）的主要港口（表S1）。其中，釜山港是韩国最大的港口，内有众多船舶维修设施；安东港靠近一个专门从事石油化工和非铁金属（如锌和铜）的大型工业园区；木浦港和高岘港拥有韩国最大的两个造船厂，而其他港口则以较小规模的船舶维修活动和附近的商业及工业设施为特色。使用R/V Jangmok船上的抓取采样器在每个站点收集了0-3厘米深的海洋表面沉积物，将其放入250毫升的琥珀色瓶中，并在-20°C的冷冻条件下保存直至分析。

2.2. 样品测量
使用pXRF和ICP-MS进行了平行测量，以校正水分含量和其他基质效应。pXRF光谱仪（S1 TITAN 600，Bruker，德国柏林）用于测定沉积物样品中的金属浓度。该光谱仪配备了一个50 kV的X射线管和rh阳极作为激发源，以及石墨烯窗口硅漂移探测器（SDD）。pXRF仪器垂直放置，并借助台式支架固定。在pXRF测量之前，样品在4000 rpm的转速下离心10分钟以控制水分含量。分离出的上清液被去除后，沉积物被彻底混合并存入样品杯中。样品杯放置在支架上，直接对准pXRF仪器的光圈进行测量，按照制造商的说明进行操作。pXRF工作模式设置为每次样品扫描两次，每次60秒，总计每次样品扫描时间为120秒。
ICP-MS测量的沉积物样品被运送到实验室后，使用玛瑙研钵冻干并研磨成粉末。每个粉末样品按照Song和Choi（2009）描述的方法，用氢氟酸（HF）、硝酸（HNO3）和高氯酸（HClO4）以4:4:1的比例（体积/体积/体积）进行消化。使用ICP-MS（ELAN DRC II，PerkinElmer公司）测定Cu、Zn和Pb的浓度。同时处理的还有加拿大国家研究委员会的海洋沉积物认证参考物质（MESS-4），用于质量控制。

2.3. pXRF数据校正
2.3.1. 水分修正
pXRF信号强度随水分含量的变化遵循Beer-Lambert定律。因此，干样品中的元素浓度可以通过以下公式计算：
\[C_{dry sediment} = \frac{C_{wet sediment} \cdot e^{-\sigma \omega}}{100 \cdot [C_{dry sediment}] = 100 \cdot e^{-\sigma \omega}\]
其中，\[C_{wet sediment}\]是含水量为ω的湿样品中的元素浓度，\[C_{dry sediment}\]是干样品中的元素浓度，ω是重量百分比表示的水分含量，σ是根据水分含量计算得的衰减系数。
从湿样品中根据以下回归曲线计算干样品中每种元素的浓度：
\[C_{dry sediment} = \frac{C_{wet sediment} \cdot e^{-\sigma \omega}\]

2.3.2. 经验校正
XRF结果受多种因素影响，包括仪器设置、样品条件以及由样品成分特性引起的基质效应。经验校正可以减少这些误差，从而提高精度（USEPA，2007）。
在本研究中，采用了两步线性回归方法进行特定地点的校准。首先，对每个研究地点的pXRF和ICP-MS结果分别进行线性回归，并将得到的回归方程应用于pXRF结果。由于pXRF预处理过程中的样品异质性问题，导致ICP-MS和校正后pXRF结果之间误差超过50%的样品被排除。在第二步中，对剩余的原始数据集重复进行线性回归，但排除了第一步中识别的样品。然后，将每个元素的重整回归方程应用于每个研究区域的pXRF结果。
对于结合现场数据的校准（SIC），采用相同的两步回归过程，但使用来自所有研究地点两种仪器的合并数据集。从整合的数据中推导出每个元素的回归方程。该方法用于校准没有ICP-MS数据的区域的pXRF数据，并系统地比较不同数据校正方法的结果。

3. 结果与讨论
3.1. 适用于现场筛查的pXRF测量优化
3.1.1. 样品厚度的效应
样品厚度对pXRF测量的元素浓度有显著影响，因为准确的结果取决于达到足够的样品厚度以满足关键的穿透深度要求。Parsons等人（2013年）指出，足够的样品厚度对于获得准确的结果至关重要，因为临界穿透深度取决于分析物、基体密度和衰减特性（Parsons等人，2013年）。土壤成分、密度和光子能量的变化进一步影响临界穿透深度，这突显了在确定用于pXRF分析的最佳样品厚度时需要考虑具体情况的重要性。Padilla等人（2019年）报告称，随着样品厚度的增加，微量元素的测量浓度也会增加，直到达到一个恒定值，他们建议至少使用10毫米的样品厚度以获得可靠的土壤分析结果（Padilla等人，2019年）。为了评估Cu、Zn和Pb测量的临界穿透深度，使用了海洋沉积物认证参考材料（CRM）Pacs-3。将干燥并均质的CRM样品制备成2、3.6、5、7、10、15和20毫米的厚度，并对每种厚度进行了五次pXRF测量，每次测量的采集时间为60秒。与之前的研究结果相反，样品厚度从2毫米增加到20毫米时，pXRF测量的Cu、Zn和Pb浓度降低（见图1a）。值得注意的是，在2毫米条件下测得的平均浓度与ICP-MS结果相比较准确。然而，通过相对标准偏差（RSD）评估的精度在10毫米时最高。在不同样品厚度下，pXRF测量中最显著的变化出现在2毫米到3.6毫米之间，而在7毫米之后没有显著变化。尽管可以通过适当的校准来纠正精度问题，但在现场测量过程中由于样品厚度的小幅变化而产生的误差仍然难以弥补。考虑到现场测量的要求，精度被优先考虑，因此确定10毫米的样品厚度为最佳值。

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**图1. 优化用于现场监测沉积物的pXRF测量条件：** (a) 样品厚度，(b) 测量时间，以及 (c) 薄膜材料。

3.1.2 测量时间的影响
理论上，增加测量时间可以提高信噪比（S/N），降低检测限（LOD），并导致RSD的非线性减小。然而，在现场测量中，分析时间与精度和准确性同样重要。随着检测器技术和电子处理速度的进步，近年来测量时间显著缩短。在2010年代初，pXRF测量通常需要120-240秒，而现代仪器由于能够每秒计数更多的X射线光子，只需20-30秒就能获得可比的结果（Frahm, 2024; Hunt和Speakman, 2015; Palmer等人, 2009; Parsons等人, 2013）。这些发展强调了评估测量时间的重要性，以便在检测低浓度元素时平衡准确性、精度和灵敏度。为了评估测量时间对精度和准确性的影响，使用了一个海洋沉积物CRM样品，在10毫米的样品厚度下进行了5次30秒、60秒、90秒、120秒和240秒的测量（见图1b）。在30秒到240秒的测量时间范围内，pXRF测量结果没有显著变化。然而，Cu和Zn的最低RSD值分别在60秒时获得（1.61和1.57），而Pb在超过60秒的测量时间下表现出较低的RSD值。基于这些发现，60秒的测量时间被确定为基于现场的pXRF分析的最佳条件。

3.1.3 薄膜材料的影响
在分析粉末或湿样品时，使用薄膜覆盖样品杯是必要的，以保护pXRF仪器。然而，薄膜会衰减和散射入射和发射的辐射，薄膜中的微量重金属杂质也可能进一步影响测量结果。为了评估薄膜材料对pXRF测量的影响，使用专门为pXRF分析设计的Prolene?薄膜和家庭常用的聚乙烯（PE）食品包装薄膜进行了比较评估。实验表明，这两种薄膜在准确性和精度方面没有显著差异（见图1c）。因此，由于成本效益和现场应用的便利性，选择了PE薄膜。

3.1.4 含水量的影响
沉积物中的水分可以分为两类：结晶水和孔隙水（Ge等人，2004年）。结晶水与物质的晶体结构化学结合，在自然样品中相对恒定，因此对pXRF分析的影响可以忽略不计。相比之下，孔隙水填充了沉积物中的孔隙和裂缝，其含量会根据孔隙率、结构、密度、成分和局部湿度等因素而变化。水分通常被认为是水饱和表面沉积物分析中的一个重要误差来源。便携式XRF测量通常被认为适用于含水量不超过20%的土壤。然而，Lemiere等人（2014年）表明，在相似基体上进行的测量中，含水量较高的样品（30-50%）仍然可以用于决策制定。水分还会影响湿样品中的元素浓度比例，不同元素受到的影响各不相同。轻元素（如Al和Si）受水分影响更大，因为信号衰减更明显，而重元素的变化相对较小（Kido等人，2006年；Williams等人，2020年）。通过校正含水量和调整校准可以减轻这些问题。为了研究水分含量对pXRF测量的影响，准备了一系列不同含水量的土壤样品。海洋沉积物CRM（PACs-3）在105°C的烤箱中干燥6小时，然后在干燥器中冷却至室温。向5克干燥的CRM中加入去离子水，使含水量在0%到40%之间，间隔为10%。图2展示了含水量对pXRF测量结果的影响。在我们的研究中，随着含水量的增加，所有元素的测量浓度呈指数下降，最大含水量为40%。这种关系可以通过第2.3.1节中介绍的Beer-Lambert定律很好地描述。

我们计算了由于土壤含水量增加而导致的浓度相对降低的百分比（%）。拟合的衰减系数分别为Cu为0.013，Zn为0.011，Pb为0.008，决定系数分别为0.9759、0.9702和0.9447。这些系数与之前的研究结果相似，但有轻微差异。Gloaguen等人（2024年）在其水分校正模型中使用了指数方程，并报告Zn的衰减系数为0.0093，Pb的衰减系数为0.0085（Gloaguen等人，2024年）。Schneider等人（2016年）报告Cu、Zn和Pb的衰减系数分别为0.0088、0.0093和0.0090（Schneider等人，2016年）。值得注意的是，本研究中观察到的Cu的σ值略高于之前的研究结果。这种差异可能是由于浓度效应、工厂校准和内置算法造成的。

3.1.5 pXRF现场测量的湿沉积物预处理
我们的结果显示，水分含量是原位pXRF测量中的一个重要误差来源。为了克服这一限制，现场测量中采用了多种预处理方法来减少湿样品的含水量。例如，Lemiere等人（2014年）在船上测量过程中使用纸巾和压滤装置手动压榨沉积物以去除水分（Lemiere等人，2014年）。他们的结果表明，减少水分含量显著改善了分析条件；然而，使所有样品的水分含量均匀仍然是一个挑战。在这项研究中，我们使用超离心机来减少表层沉积物中的水分含量。离心速度保持在4000 rpm，但离心时间从3分钟到15分钟不等。最大水分去除能力在离心10分钟内实现（表S2）。原始表层沉积物的含水量范围为30.5%到62.8%，离心10分钟后降至24.4%到35.3%（表S3和图S1）。尽管这种减少不足以达到最佳分析条件（含水量20%或更低），但它使得样品之间的水分含量趋于一致，平均约为30%。这种一致性减少了由于水分差异引起的变异性，从而提高了pXRF测量比较分析的可靠性。结果表明，虽然单独使用离心可能无法完全满足最佳水分减少要求，但它提供了一种实际的方法来达到现场测量的均匀水分含量。

3.2 数据校正方法的比较
3.2.1 水分校正
图S2展示了原始pXRF数据与现场样品ICP-MS数据之间的相关性。正如之前的结果所预测的，由于水分含量的影响，pXRF测得的Cu和Zn的元素浓度低于ICP-MS的结果。此外，斜率存在显著的区域差异，Cu的范围为1.69到3.00，Zn的范围为1.23到2.29。这些差异可能是由于基体效应造成的，例如颗粒大小和有机物含量的差异。特别是，Cu和Zn的浓度已知会随颗粒大小而变化。通常使用反射颗粒大小变化的参考元素Li来计算校正后的金属浓度。然而，由于Li无法用XRF测量，因此本研究中使用了未经校正的浓度。对于Pb，由于其浓度低且采样点之间的变化小，相关性相对较弱。表S4显示了水分校正后ICP-MS数据与校正后的pXRF数据之间相关性的改善。离心后的剩余土壤水分含量设定为30%。水分校正后，Cu的斜率范围为0.85到1.50，Zn为0.70到1.30，Pb为0.38到0.89，表明准确性有所提高。在排除水分校正后的pXRF结果与ICP-MS结果之间的浓度差异超过50%的采样点后，计算了百分比误差。四个调查区域的平均百分比误差分别为Cu为19.63%（±12.61），Zn为16.08%（±11.30），Pb为15.89%（±11.34）。

3.2.2 场所特定校准
图S3显示了每个元素和区域的场所特定校准（SSC）的线性回归结果。每个元素和区域的相关性计算得到的p值均低于0.001，表明在99.9%的置信水平下相关性具有统计学意义（p < 0.001）。与未去除异常值时的值相比，决定系数分别从0.83增加到0.87（Cu），从0.70增加到0.85（Zn），从0.40增加到0.56（Pb）（表S2）。表S5强调了通过场所特定校准后ICP-MS数据与校正后pXRF数据之间相关性的提高。校准后，斜率范围分别为Cu为0.72到1.14，Zn为0.79到1.10，Pb为0.73到1.09。与仅进行水分校正相比，这些校准进一步减少了斜率值的偏差，使其更接近1，从而表明准确性有所提高。四个研究区域的平均百分比误差分别为Cu为15.02%（±11.58），Zn为12.91%（±10.31），Pb为13.02%（±9.50），突显了校正后pXRF测量的准确性。图3展示了通过水分校正和场所特定校准获得的结果比较。两种方法在验证 against ICP-MS结果时都显示出了准确性和精度的提高。然而，对于Cu、Zn和Pb，场所特定校准的效果优于水分校正方法。特别是对于Cu，经验校准获得了最高的准确性，斜率为0.97，决定系数为0.86。根据US-EPA的质量标准，FP-XRF测量与验证方法之间的线性回归分析必须得出大于0.7的决定系数才能满足定量筛选要求；本研究的结果满足了这一阈值（USEPA，1998年）。在Pb的情况下，尽管各个区域内的相关性较低，但由于浓度变化小，四个区域的综合分析结果令人满意。Pb的斜率和决定系数分别为0.63（使用水分校正方法）和0.86（使用经验校正方法），以及0.57（使用水分校正方法）和0.61（使用经验校正方法），这表明特定于现场的校准方法表现更佳。下载：下载高分辨率图像（344KB）下载：下载全尺寸图像图3. 使用水分校正和特定于现场的校准方法对四个校准集（MC，水分校正；SSC，特定于现场的校准）获得的结果进行比较。3.2.3. 现场集成校准由于特定于现场的校准方法对不同区域沉积物组成和颗粒大小的变化敏感，因此主要适用于先前研究过的区域。为了克服这一限制，通过整合来自四个不同研究区域的数据集开发了现场集成校准（SIC）以增强其适用性（图S4）。将集成回归方程应用于Gohyeon港的样本，这些样本与原始校准集独立，结果与使用水分校正方法获得的结果进行了比较（图4）。两种校正方法的应用显示，对于Cu，使用水分校正的斜率为1.38，使用SIC的斜率为1.19，平均百分比误差分别为31.00%（±11.37）和使用SIC的20.29%（±9.71），表明SIC的准确性更高。对于Zn，两种方法的斜率相似，分别为1.03和使用水分校正的1.07和使用SIC的1.07。然而，平均百分比误差分别为使用水分校正的23.34%（±10.57）和使用SIC的15.25%（±9.05），表明SIC的准确性略高。对于Pb，由于浓度变化有限，回归相关性较弱。尽管如此，平均百分比误差分别为使用水分校正的19.05%（±13.66）和使用SIC的13.68%（±10.93），进一步证明了SIC方法的准确性。下载：下载高分辨率图像（551KB）下载：下载全尺寸图像图4. 使用水分校正和现场集成校准方法对Gohyeon港的pXRF测量结果进行比较（MC，水分校正；SIC，现场集成校准）。蓝色半透明条表示每个元素PEL周围的20%误差范围。（关于此图例中颜色的解释，请参阅文章的网页版本。）通过应用韩国的海洋环境标准（表S1），我们评估了pXRF在海洋污染沉积物调查中识别重金属污染热点区域的准确性（图4）。两种方法都准确识别出了超过阈值效应水平（TEL）的样本。根据ICP-MS的结果，在28个Gohyeon港样本中，18个样本的Cu超过了可能效应水平（PEL），20个样本的Zn超过了PEL，而Pb的样本均没有超过PEL。使用水分校正方法，pXRF在PEL阈值下产生了6个Cu的假阴性结果和8个Zn的假阴性结果，对应的假阴性率分别为33.3%和40.0%。相比之下，SIC方法产生了3个Cu的假阴性结果和4个Zn的假阴性结果，对应的假阴性率分别为16.7%和20.0%。鉴于使用这两种校正方法的pXRF结果与ICP-MS结果之间的百分比误差大约在20%以内，我们采用了PEL阈值周围的20%误差范围。按照这一标准，SIC方法产生了1个Cu的假阴性结果和1个Zn的假阴性结果，而水分校正方法仍然产生了每个元素3个假阴性结果。对于Pb，所有ICP-MS的结果都低于TEL，两种方法的pXRF结果也确认所有样本都低于TEL。3.3. 使用pXRF监测海洋污染沉积物奥斯汉港和釜山港被选为研究区域，因为它们受到工业活动和航运操作的严重影响，导致重金属污染严重。应用便携式XRF（pXRF）和现场集成校准（SIC）来评估重金属污染水平并检测污染沉积物的热点区域（图S5）。使用Quantum Geographic Information System（QGIS 3.36.2）生成了地球化学地图。图5显示了表层沉积物中Cu、Zn和Pb的空间分布。奥斯汉港中Cu、Zn和Pb的平均浓度分别为113.41 mg/kg（±75.05）、310.30 mg/kg（±153.05）和117.45 mg/kg（±102.88）。奥斯汉港的Cu、Zn和Pb污染严重，26个站点中有22个站点的Cu浓度超过PEL，26个站点的Zn浓度超过PEL，7个站点的Pb浓度超过PEL。特别是在站点18、19、20和21，那里有许多有色金属冶炼和加工工厂，包括一家具有大规模生产能力的国际知名锌冶炼公司。鉴于处理大量重金属（如Zn、Pb和Cu）的工业过程，不当管理或疏忽可能导致这些金属进入水生环境。此外，潮汐动力学、沉积条件、水流和港口结构特征等因素会导致这些污染物在港口内的局部积累。下载：下载高分辨率图像（600KB）下载：下载全尺寸图像图5. 使用现场集成校准的pXRF确定的奥斯汉港和釜山港表层沉积物中Cu、Zn和Pb浓度的空间分布。在釜山港，发现Cu和Zn的污染水平严重。表层沉积物中Cu和Zn的浓度范围分别为36.04至553.51 mg/kg和105.78至286.12 mg/kg。在调查的39个站点中，28个站点的Cu浓度超过PEL，31个站点的Zn浓度超过PEL。值得注意的是，在站点7检测到最高的Cu浓度，该站点历史上与小型船舶修理、油漆和船体除锈活动有关。通常应用于船体以防止藻类和贝类附着的防污涂料中含有Cu化合物（Dafforn等人，2011年）。在站点10和13检测到高浓度的Zn，那里有大型造船厂和船舶修理设施。这表明来自造船和修理过程的含Zn材料的长期排放导致了这些物质在海洋环境中的积累。船舶船体清洗过程，即去除船体外板上的腐蚀、油漆和海洋生物的过程，会产生含有Cu和Zn等重金属的细颗粒和废水，这些物质可以扩散到周围环境中（Soon等人，2023年）。几十年来的沿海维修和维护工作中，来自油漆、铜合金和镀锌涂层的金属成分直接或间接排放到海洋环境中，导致这些物质在沉积物中积累。有趣的是，在站点5检测到高浓度的Pb和Zn，该站点是韩国最大的鱼类市场所在地。该地区包含了多种鱼类市场、旅游景点、港口和周边商业区，导致污染来源多样。该地区Zn和Pb浓度升高可归因于传统船只修理和使用防污涂料、老旧基础设施（如含铅涂料和镀锌材料）以及海鲜加工活动所导致的长期污染积累（Davis和Burns，1999年；Dey等人，2024年；Gulson等人，2016年；Haseeb-Ur-Rehman等人，2023年）。3.4. 实际限制及其对现场应用的影响本研究还指出了在将pXRF应用于湿沉积物分析时应考虑的几个实际限制。首先，尽管离心脱水减少了样品中的水分，但残余水分仍高于通常认为适合pXRF分析的最佳水平。因此，离心分离的好处并非完全干燥，而是减少和标准化样品中的水分含量。完全干燥通常不适合快速现场分析；因此，离心分离是在样品准备时间和控制水分相关变异性之间的实际折中方案。其次，与颗粒大小、有机物含量和沉积物组成相关的基质效应可能是校准性能地区差异的原因。通过样品均质化、重复测量和特定于现场的校准可以减少这些效应。未来的研究可以利用完整的pXRF光谱信息来探索数据驱动的方法，以考虑残余水分和其他基质相关效应。如果校准数据集足够大且多样，这样的模型可能能够自动校正由水分和基质引起的光谱变化，尽管其适用性需要在各种海洋沉积物类型上进行验证。此外，Pb的准确性低于Cu和Zn，主要是因为其在多个数据集中的浓度范围较窄，这表明需要更广泛的校准数据集。这些限制表明，pXRF应作为一种战略性的现场筛选工具，补充而不是取代严格的实验室分析以进行最终量化。4. 结论在这项研究中，我们成功开发了一种简单的、高通量的方法，利用基于现场的pXRF光谱技术来监测沿海沉积物中的重金属污染。所提出的方法通过结合优化的预处理和水分校正技术有效地解决了海洋沉积物中残余水分的问题，从而提高了pXRF测量的准确性和可靠性。在评估的校正策略中，水分校正和SIC适用于缺乏现有数据的监测区域。然而，两种方法的准确性取决于基质相似性的程度。相比之下，SSC被证明是重新评估先前研究区域的最稳健方法，因为它考虑了局部沉积物特征，提供了更高的准确性。总体而言，所提出的方法有效地减少了残余水分的变异性，同时实现了多个样本的同时处理。这些进展不仅最小化了水分含量的差异，还提高了现场操作的效率。通过将可靠的水分校正纳入pXRF分析，我们显著提高了海洋沉积物中快速监测重金属的准确性。因此，该方法能够快速检测和量化重金属浓度，为实时识别污染热点和评估环境风险提供了关键数据。将这些方法应用于韩国的主要港口，识别出了重要的重金属热点区域，强调了它们在实时环境风险评估和修复规划中的实用性。这种方法是一种实用且高效的管理海洋沉积物污染的工具，支持了明智的决策和可持续的环境管理实践。作者贡献声明Donghwi Kim：撰写——原始草案、方法论、数据管理、概念化。Andrew Loh：验证、正式分析。Joon Geon An：可视化、调查、数据管理。Jongcheon Won：资源、调查。DongJin Jo：资源、调查、数据管理。Man Sik Choi：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。Un Hyuk Yim：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。Donghwi Kim|Andrew Loh|Joon Geon An|Jongcheon Won|DongJin Jo|Man Sik Choi|Un Hyuk Yim