日本西部濑户内海PFAS污染格局：替代滞后与TFA生态风险预警

《Marine Pollution Bulletin》：PFAS contamination in the Western Seto Inland Sea of Japan: Substitution lag and TFA risk alert

　　

摘要/研究要点译文：三氟乙酸（trifluoroacetic acid, TFA）在总全氟和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）质量中占主导，其浓度远高于其他PFAS；排除TFA后，全氟烷基磺酸（perfluoroalkyl sulfonic acids, PFSAs）成为优势PFAS类别；传统PFAS（legacy PFAS）向新型替代品（novel alternatives）的替代仍显著滞后；相较其他PFAS，TFA具有潜在高生态风险（ecological risk）。

研究背景方面，PFAS是一类具有高热稳定性、化学惰性和表面活性的合成化学品，因碳–氟（C–F）键极强而难以在自然环境中降解，被称为“永久化学品”。全氟辛酸（perfluorooctanoic acid, PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate, PFOS）因高生物累积潜力和毒性受到《斯德哥尔摩公约》全球管控，促使氟化工行业采用短链化和醚氧插入两类替代策略。然而，短链PFAS水溶性高、远距离迁移能力强，全氟己烷磺酸（perfluorohexane sulfonate, PFHxS）亦受到逐步限制；新型醚类替代品如六氟环氧丙烷三聚酸（hexafluoropropylene oxide trimer acid, HFPO-TA）和6:2氯代多氟醚磺酸（6:2 chlorinated polyfluoroether sulfonic acid, 6:2 Cl-PFESA）已在多种环境介质和生物中检出，并表现出与 legacy PFAS 相当的生物累积和肝毒性。TFA作为超短链PFAS（ultrashort-chain PFAS, USC-PFAS）及多种氢氟碳化物（hydrofluorocarbons, HFCs）和氢氟烯烃（hydrofluoroolefins, HFOs）的大气氧化终产物，可通过干湿沉降持续进入海洋。濑户内海是日本最大半封闭海，西部沿岸工业区集中，水动力交换较弱、滞留时间较长，但以往日本海湾研究多局限于C4及以上常规PFAS，对超短链和新兴PFAS关注不足。因此，研究人员聚焦西部濑户内海（Western Seto Inland Sea, WSIS），系统测定legacy、emerging及TFA，旨在表征浓度水平、空间分布和组成特征，定量解析潜在污染源并评估替代程度，开展初步生态风险评估，为高度工业化半封闭海PFAS污染管理提供科学依据和区域案例。

关键技术方法方面，样品来源于2025年11月“R/V NAGASAKI MARU”科考航次的WSIS表层海水，采样深度0.5–1 m，500 mL，站点数量有限且为单航次时间快照；经超声、过滤、加乙酸铵和同位素内标后直接进样，采用多维液相色谱平台（1290 Infinity II × 1290 Infinity II）耦合三重四极杆质谱（6495D, Agilent Technologies, USA）定量55种PFAS；质控包括程序空白、基质回收和定量限，TFA经空白校正；采用主成分分析-多元线性回归（principal component analysis-multiple linear regression, PCA-MLR）源解析、风险商（risk quotient, RQ）=实测环境浓度（measured environmental concentration, MEC）/预测无效应浓度（predicted no-effect concentration, PNEC）风险评估，以及线性/二次多项式回归、冗余分析（redundancy analysis, RDA）和Spearman相关分析。

结果部分，3.1 WSIS中PFAS的赋存：通过55种靶标分析和检出频率、浓度及组成表征，55种中24种可靠定量；TFA、PFOS和6:2 Cl-PFESA在所有站检出，legacy C3–C14全氟烷基羧酸（perfluoroalkyl carboxylic acids, PFCAs）包括全氟十一酸（perfluoroundecanoic acid, PFUnDA）、全氟丁酸（perfluorobutanoic acid, PFBA）和PFOA检出频率85.7%–100%。Σ₂₄PFAS为519–916 ng/L，TFA为509–908 ng/L（均值680±156 ng/L），较第二高的全氟丁烷磺酸（perfluorobutane sulfonate, PFBS；0.35–46.6 ng/L，均值12.5±19.2 ng/L）高50倍以上；TFA占Σ₂₄PFAS的96.9%。排除TFA后，PFSAs中PFBS（28.5%）、PFOS（20.6%）、全氟甲烷磺酸（PFMeS；15.4%）及6:2 Cl-PFESA（7.54%）占比较大，C4短链PFBS（43.9%）和PFBA（30.4%）在类别组成中突出；Σ₂₃PFAS均值21.9±25.2 ng/L，与部分海湾相当。研究据此提出应将代表性USC-PFAS纳入监测。3.2 PFAS空间分布特征：通过空间分布和组成、PFOS/PFOA比值分析，近岸浓度高于离岸，TFA在所有站占比超过85%并掩盖其他PFAS分布；排除TFA后Σ₂₃PFAS为7.27–88.3 ng/L，北岸Suo7和Suo8附近最高，可能受沿岸工业区河流输入和地表径流影响；TFA则可能主要受大气湿沉降和地表径流影响。PFOS/PFOA比值在所有站大于1，Iyo1、Suo6和Beppu1超过10，邻近Asa River、Kotou River、Saba River、Oita River和Ono River等河流，提示PFOS源影响；PFOS虽受管控，仍可通过河流输运和沉积物再悬浮进入水体。3.3 环境相关性与源分析：3.3.1通过回归、RDA和Spearman分析，PFAS浓度与碳原子数显著负相关（p<0.001，R²=0.27），PFSAs无显著线性关系（p>0.05，R²=0.01），PFCAs呈显著U型（p<0.001，R²=0.80），全氟烷基醚羧酸（perfluoroalkyl ether carboxylic acids, PFECAs）呈类似但较弱关系（p<0.05，R²=0.30）；除PFMeS与NH₄-N相关外，其他PFAS与环境因子无强相关，支持工业输入主导。PFCAs彼此显著正相关（r=0.55–0.83），TFA与多数单个PFAS负相关，尤其与6:2 Cl-PFESA（r=?0.64），但多重比较校正后不显著，提示TFA来源不同并可能涉及大气沉积。3.3.2基于PCA-MLR，排除TFA后提取两个主成分，累积解释69.0%方差；PC1解释37.8%，以PFOS、6:2 Cl-PFESA和全氟癸酸（perfluorodecanoic acid, PFDA）高载荷，解释为电镀相关源；PC2解释31.2%，以HFPO-TA(C8)（0.83）和PFOA（0.70）高载荷，解释为表面活性剂相关应用源；多元线性回归贡献分别为51.2%和48.8%。3.4 新兴PFAS替代进展：通过新兴/legacy PFAS浓度比值评估，总比值小于1，表明替代不完全；PFCA途径HFPO-TA/PFOA为0.15，替代有限；PFSA途径6:2 Cl-PFESA/PFOS为0.37，替代程度较高但仍低于PFOS；北部Suo6和Suo7比值最低（0.19和0.25），替代滞后明显，离岸Suo2和Suo9比值>0.5，可能因legacy长链PFOS颗粒结合、近岸沉降和点源羽流稀释导致相对比例被动升高；该比值属半定量指标，不能转为绝对工业替代率。3.5 初步生态风险评估：通过RQ=MEC/PNEC并采用最敏感PNEC评估，TFA不同PNEC下RQ跨多个数量级，最高7.57；采用最敏感PNEC后，TFA为高风险（RQ>1.0），PFOS为低风险（0.01
讨论部分总结认为，TFA与非TFA PFAS来源和空间行为存在差异，需实施源特异性监测与管理；替代比值显示替代不完整且空间异质；单航次和有限站点使结果具初步性，未来需多季节、多介质监测，并将TFA等代表性USC-PFAS纳入常规监测，同时扩展海洋生物毒性测试以支撑风险管理。研究结论译文：该研究系统调查了日本WSIS中PFAS的赋存，揭示了高度工业化半封闭海典型污染模式、潜在来源和生态风险特征。共鉴定并定量24种PFAS，TFA在总PFAS浓度中占绝对主导，凸显当前海洋PFAS监测的潜在缺口。排除TFA后，PFSAs为该海域优势PFAS类别。TFA在研究区分布广泛且空间异质，可能受大气沉积和地表径流影响；其他PFAS呈明显近岸至离岸递减梯度，较高浓度主要见于北岸。PCA-MLR识别电镀相关源和表面活性剂相关源为非TFA PFAS的主要潜在来源；TFA被排除于PCA-MLR分析，其潜在大气影响由相关模式、空间分布和文献证据推断。这一差异表明需对legacy、emerging和USC-PFAS采取源特异性监测与管理策略。新兴/legacy PFAS比值表明研究区替代不完整且空间异质。基于最敏感PNEC的保守风险评估显示，TFA在所有采样站均呈高生态风险（RQ>1.0），且为总RQ主导贡献者。未来应开展该区域多季节、多介质监测，并将TFA等代表性USC-PFAS纳入其他海域常规监测；同时需扩展毒性测试，尤其采用海洋生物，以更好表征TFA生态风险并支持风险管理。