基于直接接枝技术功能化预处理纤维素基底：MTMS分子作用与疏水性演化研究

《Materials Today Communications》：Functionalization of Pre-treated Cellulose-based Substrates with Methyltrimethoxysilane (MTMS) Molecules using a Direct Grafting Technique

　　

本研究探讨了在不使用颗粒载体的情况下，采用基于直接浸泡的接枝技术，于MTMS-乙醇介质中对经预处理的纤维素基底进行甲基三甲氧基硅烷（MTMS）分子的功能化。研究人员利用傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、X射线衍射法（XRD）、飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）以及水接触角（WCA）测量，考察了无预处理、水预处理和NaOH预处理对未洗涤MTMS处理样品的化学特征、分子分布、结晶度及疏水性的影响。未经预处理和水预处理的MTMS处理样品保留了纤维素Iβ结构，并在环境储存期间WCA逐渐升高，最终分别达到约130°和约135°的平衡值。此外，未经预处理的MTMS处理样品可能仅形成了有限的硅氧烷结构。相比之下，经NaOH预处理的MTMS处理样品表现出更显著的纤维素II结构特征贡献，结晶度指数从74.409%降至39.854%，并立即呈现出约130°的高且稳定的WCA值。这些发现表明，基底预处理会影响MTMS衍生物种的界面组织。水预处理在表面保留了更丰富的MTMS衍生物种，而NaOH预处理形成的碱影响体系则表现出更明显的结构重组和较低的MTMS衍生物种保留量。观察到的WCA随时间变化与涉及保留的MTMS衍生物种的持续界面过程一致。这些发现为基底预处理、无颗粒载体直接接枝以及环境储存期间疏水性演化之间的关系提供了见解，有助于MTMS功能化纤维素基材料的表征。

论文解读：预处理策略调控MTMS直接接枝纤维素基底的界面组织与疏水性演化

一、研究背景与研究目的

纤维素作为自然界最丰富的可再生天然高分子之一，因其良好的机械性能和可持续性，在先进功能材料领域具有广阔应用前景。然而，纤维素固有的亲水性限制了其在防水、防潮及自清洁等场景中的应用。表面功能化是调控纤维素表面性质、提升其疏水性的关键途径。现有功能化方法，如溶胶-凝胶法、催化剂辅助硅烷化、纳米纤维素基涂层、等离子体沉积及化学气相沉积等，多依赖催化剂、颗粒载体、专用设备或复杂工艺，增加了成本和操作难度。此外，有机硅烷分子在纤维素表面的接枝行为因纤维素半结晶性、C–OH基团可及性有限以及多种界面相互作用的共同影响而具有复杂性。

针对上述问题，该研究选择结构简单、具有单一非水解甲基的甲基三甲氧基硅烷作为模型分子，采用无颗粒载体、无催化剂、无专用设备的直接浸泡接枝技术，对纤维素基底进行功能化。研究重点探讨无预处理、水预处理和NaOH预处理三种策略对MTMS分子在纤维素表面界面组织、结构特征以及环境储存期间疏水性演化的影响，旨在建立基底预处理、直接接枝条件与功能化效果之间的关联机制。

研究人员以Whatman Grade 42无灰滤纸为模型纤维素基底，分别在无预处理、水预处理和NaOH预处理条件下，采用不同浸泡时间、不同MTMS溶液浓度和不同处理温度进行MTMS浸泡处理，并结合FTIR、XRD、ToF-SIMS和WCA测量对样品进行全面表征。

二、技术方法概述

该研究使用的关键表征技术包括：利用傅里叶变换红外光谱法鉴别样品化学键振动模式；利用X射线衍射法结合峰解卷积方法量化结晶度指数、晶面间距和晶粒尺寸；利用飞行时间二次离子质谱法获取表面离子碎片种类及二维分布信息；利用水接触角测量在八周环境储存期内监测表面疏水性的时间演化。所有样品在MTMS处理后均不经洗涤，以考察未洗涤状态下表面特性的持续演化。

三、研究结果

3.1 红外光谱分析

红外光谱显示，未经预处理及水预处理的MTMS处理样品均保留了纤维素Iβ结构的特征峰，如3400 cm?1和3280 cm?1处的O–H伸缩振动峰及710 cm?1处的CH?摇摆振动峰。同时，1273 cm?1处的Si–CH?峰和780 cm?1处的Si–O–C峰证实了MTMS衍生物种与纤维素表面发生相互作用。其中，水预处理样品的Si–CH?和Si–O–C峰强度最大，表明其表面保留的MTMS物种丰度更高。NaOH预处理样品出现3488 cm?1、3442 cm?1和3160 cm?1新峰，表明部分发生纤维素Iβ向纤维素II的转化。MTMS处理后，纤维素Iβ特征峰消失，O–H伸缩峰由3335 cm?1移至3310 cm?1，表明碱影响体系进一步促进了结构重组。

3.2 离子质谱分析

ToF-SIMS分析检测到MTMS处理样品表面存在Si?、SiH?、SiCH??、SiO?等含硅碎片。未经预处理样品检测到SiHO?和SiC?H?O?离子，分别对应Si–OH基团和Si–O–C键，但未检测到与Si–O–Si键相关的碎片，表明硅氧烷结构形成有限。水预处理样品除检测到SiHO?和SiC?H?O?离子外，还检测到Si?C?H??O?离子，证明存在Si–O–Si键；二维分布图显示SiHO?分布最广，表明含活性Si–OH的物种丰度较高。NaOH预处理样品检测到NaO??、SiO?和Si?CH?O??离子但未检测到SiHO?，表明残留NaOH创造了碱影响环境，硅醇水解受限而缩合反应快速发生。

3.3 X射线衍射分析

XRD分析显示，未经预处理和水预处理的MTMS处理样品保持纤维素I晶型，结晶度指数从74.409%分别小幅降至71.189%和68.801%，晶面间距略微减小，晶粒尺寸略有增大。NaOH预处理使结晶度大幅降至42.022%，晶面间距增至4.0765 ?，晶粒尺寸降至33.751 ?，表明大量氢键网络被破坏并发生结构重组。MTMS处理NaOH预处理样品后，结晶度进一步降至39.854%，但(020)衍射峰变尖锐，(110)和(020)峰更易分辨，表明MTMS衍生物种与碱影响体系的共同作用改变了剩余结晶域的结构组织。

3.4 水接触角测量

在改变浸泡时间方面，未经预处理样品在2.5小时浸泡后WCA达到116°±4°，实现由超亲水到疏水的转变；水预处理样品在1小时内快速增至119°±7°，24小时后进一步升至133°±2°；NaOH预处理样品在0.5-2.5小时浸泡后即达到约130°的平衡值。在改变溶液浓度方面，未经预处理和水预处理样品在10%和50%浓度下初始WCA很低，但环境储存后均升至约125°-132°的平衡值；NaOH预处理样品在三种浓度下WCA均保持126°-130°的稳定值。在改变处理温度方面，未经预处理样品在28°C获得最高初始WCA值116°，而NaOH预处理样品在不同温度下均保持约128°-130°的稳定值。八周环境储存监测显示，未经预处理和水预处理样品均出现WCA逐渐升高至平衡值的趋势，前者最终约为125°-133°，后者最终约为133°-137°；而NaOH预处理样品从初始即保持高且稳定的WCA值。

四、讨论与结论总结

讨论部分提出了三种概念性界面作用模型：未经预处理样品中，MTMS分子经扩散到达纤维素表面后发生硅醇水解形成Si–OH基团，进而主要与高反应活性的C6–O6H位点形成氢键并缩合生成Si–O–C键，但Si–O–Si键形成受限，未反应的物种可能被基底吸收、释放回溶液或物理吸附于表面。水预处理样品在保留纤维素Iβ结构的同时，因水分诱导溶胀增加了C–OH可及性，促进更多MTMS物种在表面富集，除形成Si–O–C键外还发生相邻Si–OH间的缩合生成有限量的Si–O–Si键。NaOH预处理样品中，残留NaOH形成碱影响界面体系，硅醇去质子化后与Na?发生静电相互作用，同时促进Si–O–C和Si–O–Si键形成，但游离Si–OH物种丰度降低，使表面在环境储存期间维持稳定的疏水状态。

研究结论为：直接浸泡式接枝技术无需颗粒载体即可实现MTMS分子对预处理纤维素基底的有效功能化。水预处理通过增加C–OH可及性提高了MTMS物种的保留丰度，而NaOH预处理通过形成碱影响体系和诱导纤维素II结构转化，实现了更明显的结构重组并获得了即时稳定的疏水表面。未经预处理和水预处理样品的WCA随时间演化与界面过程持续进行有关，而NaOH预处理样品的稳定疏水性与其较低的活性Si–OH丰度相关联。该研究为理解基底预处理、直接接枝工艺与功能化表面疏水性演化之间的关系提供了概念框架，并为MTMS功能化纤维素基材料的进一步优化表征奠定了研究基础。