《Optical Materials》：High-quality In-doped ZnTe single crystals grown by Zn vapor-pressure-controlled VGF method for THz application
编辑推荐：
•通过Zn蒸汽压力控制的垂直梯度冷冻（VGF）方法生长出了Φ 26 × 130 mm的ZnTe:In晶体。•Zn蒸汽的补偿减少了生长出的ZnTe:In晶体中的Te杂质。•In元素的轴向偏聚导致电阻率从10^4增加到10^10 Ω·cm。•该晶体在0.5-2.0 THz波长范围内的
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通过Zn蒸汽压力控制的垂直梯度冷冻（VGF）方法生长出了Φ 26 × 130 mm的ZnTe:In晶体。
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Zn蒸汽的补偿减少了生长出的ZnTe:In晶体中的Te杂质。
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In元素的轴向偏聚导致电阻率从10^4增加到10^10 Ω·cm。
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该晶体在0.5-2.0 THz波长范围内的透射率约为45%。
引言
ZnTe是一种典型的II-VI族化合物半导体，其在室温下的直接带隙约为2.26 eV。[1], [2] 它具有较大的二阶非线性极化率（χ^2）= 1.6 × 10^-7 esu[3]以及在800 nm附近的高电光系数（r_41 ≈ 4.04 pm/V）[4], [5]。由于ZnTe在太赫兹（THz）和近红外区域的折射率相似，因此当用800 nm左右的飞秒激光激发时，它可以实现良好的相位匹配[6], [7], [8]。Chen等人[9]报告称，在正常入射条件下，（110）取向的ZnTe比（111）取向的ZnTe具有更强的太赫兹光子产生能力和电光响应。这使得（110）取向的ZnTe能够在0.1-3 THz范围内实现宽带太赫兹信号的产生和检测，目前它是最重要的太赫兹电光材料之一[7], [10]。ZnTe晶体的质量直接决定了其太赫兹性能。随着太赫兹技术的发展，高质量的单晶ZnTe变得越来越重要。
已经有多种方法用于生长ZnTe单晶。Yang等人[11]使用垂直布里奇曼（VB）法并通过加速坩埚旋转技术（ACRT）制备出了大尺寸的ZnTe晶体。Taguchi等人[12]采用升华旅行加热器法（THM）生长了高纯度的ZnTe晶体。Xu等人[13]使用温度梯度溶剂法（TGSM）生长ZnTe，并在晶体锭中发现了明显的富Te区域。Trigubó等人[14]通过物理气相传输（PVT）技术生长出了位错密度较低的ZnTe晶体。尽管这些方法可以有效生长大尺寸的ZnTe晶体，但在高温熔体生长过程中Zn的挥发以及溶液生长过程中Te的富集可能会导致Te杂质和与Zn空位（V_Zn）相关的受主缺陷[15], [16], [17]。因此，通常需要后处理来改善晶体质量。富Zn退火和施主掺杂是常用的缺陷控制策略[18], [19], [20]。
传统ZnTe晶体制备的一个局限性是晶体生长与后处理缺陷控制过程分离。虽然Zn蒸汽退火和In元素补偿可以改善晶体质量，但这不可避免地会延长整个制备时间，增加处理成本，并引入表面污染和意外杂质掺入的风险[21], [22]。在这项工作中，我们将Zn蒸汽压力控制和In元素掺杂直接集成到了改进的垂直梯度冷冻（VGF）生长过程中，以在晶体生长过程中调节缺陷。基于我们实验室在晶体生长和后处理退火方面的先前经验[23]，我们在生长系统中放置了外部Zn源，以建立可控的Zn蒸汽气氛。这补偿了高温下的Zn挥发。In元素直接加入熔体中，以补偿与Zn空位（V_Zn）相关的缺陷并调节电学性质。这种设计使得ZnTe晶体的制备过程简化为一步完成，避免了传统的二次退火步骤。
最后，对晶体进行了详细的表征。使用能量色散光谱（EDS）、X射线摇摆曲线（XRC）测量和化学蚀刻分析了其成分分布和晶体完整性。通过紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）光谱和红外透射光谱评估了光学性质，通过电流-电压（I-V）测量评估了电输运性质。使用太赫兹时域光谱（THz-TDS）评估了太赫兹性能。
节片
晶体生长
将高纯度的Zn（7N）和Te（7N）按照1:1的摩尔比密封在真空度为10^-3 Pa的石英安瓿中。混合物在单区摇摆 furnace中合成为ZnTe多晶。ZnTe晶体是通过配备压力控制系统和两个区的自设计垂直布里奇曼炉，采用Zn蒸汽压力控制的VGF方法生长的。如图1所示，使用了双层PBN坩埚结构。内层坩埚装有290克...
晶体生长分析
在ZnTe晶体生长过程中，由于Zn的高蒸汽压，Zn可能在高温下挥发。Zn的流失可能会使熔体向富Te条件偏移，从而导致Te偏聚、Zn空位和Te相关杂质[19], [24]。在这项工作中，我们将Zn源引入外层坩埚中，以调节Zn蒸汽压力并创建富Zn的生长气氛。因此，双层坩埚结构在直接VGF生长过程中提供了蒸汽补偿。
结论
在这项工作中，我们采用一步改进的Zn蒸汽压力控制VGF方法生长出了Φ 26 × 130 mm的ZnTe:In晶体，避免了传统的后处理退火步骤。生长出的ZnTe:In晶体具有良好的晶体质量，Te杂质密度低，平均透射率约为60%。ICP-MS和I-V测量结果显示，In浓度从晶体尖端向尾部逐渐增加，相应地电阻率也从10^4增加到10^10 Ω·cm。
CRediT作者贡献声明
Huabei Qi：数据可视化、研究、数据管理。Changbao Huang：方法论设计、研究、概念构思。Xuezhou Yu：验证、监督、方法论设计、研究。Ping Yu：撰写-审稿与编辑、初稿撰写、正式分析、数据管理。Youbao Ni：撰写-审稿与编辑、资源获取、概念构思。Chengyi Hu：监督、软件研发。Haixin Wu：项目管理、资金获取。Weihao Chen：数据可视化。
Ping Yu|Youbao Ni|Changbao Huang|Xuezhou Yu|Huabei Qi|Zhicheng Zhu|Ya Li|Weihao Chen|Zichen Tang|Chengyi Hu|Haixin Wu
