低弹性模量难熔高熵合金的激光氮化处理以改善其生物医学性能

《Optics & Laser Technology》：Laser nitriding on a low-elastic-modulus refractory high-entropy alloy for improved biomedical properties

　　

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  通过簇模型设计了一种具有低弹性模量和高强度的新型RHEA合金。
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  激光氮化处理形成了一层平均厚度为1.48 μm的(Ti, Zr, Hf)N氮化物涂层。
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  该氮化物涂层为生物医学应用提供了防腐蚀屏障。

引言

全球人口老龄化加速，增加了对高性能金属植入物的需求。Co-Cr-Mo合金和Ti合金是临床应用中硬组织修复的首选材料 [1], [2]。Co-Cr-Mo合金具有优异的整体力学性能，适用于人工关节等耐磨部件。然而，其较高的弹性模量（E）以及在长期服役过程中可能释放的Co/Ni离子，可能引起人体不良生物反应 [3], [4], [5]。β-Ti合金也因良好的生物相容性、耐腐蚀性和相对较低的E而被广泛用于硬组织替代。但其有限的硬度和较差的耐磨性仍然是承重关节应用的难题 [6], [7]。因此，开发兼具低E和高耐磨性的植入合金仍然是一个重要挑战。

由Ti、Nb、Ta、Zr和Hf等早期过渡元素组成的体心立方（BCC）RHEA体系因其优异的力学性能而迅速成为研究热点 [8]。RHEA体系由无毒、无致敏性元素组成，含有Mo和Nb等耐腐蚀元素，有效确保其在生理环境中的优异耐腐蚀性 [9], [10]。此外，生物医学RHEA通常表现出较低的E，使其成为生物医学硬组织替代的有前景候选材料。Yuan等人 [11] 系统研究了TiZrNbTa基RHEA的力学性能，发现单相BCC结构的Ti₄₅Zr₄₅Nb₅Ta₅ RHEA具有最低的E（57 GPa），但其屈服强度仍局限于690 MPa。这表明低刚度和高强度之间存在权衡关系。Todai等人 [12] 通过真空熔炼制备了双BCC结构的TiNbTaZrMo RHEA，并在1100 ℃下退火168 h。与铸态相比，退火后的合金不仅实现了超过1000 MPa的屈服强度（E较高），而且相比医用级316 L不锈钢和纯Ti，促进了更好的成骨细胞增殖。在我们先前的工作中，我们发现Ti₃₀Zr₂₉Nb₂₉Sn₆Mo₆ HEA相比TC4合金表现出更好的耐腐蚀性和生物相容性。然而，由枝晶间(Sn, Zr)金属间化合物引起的高E（110 GPa）严重限制了其生物应用。此外，主要主元素（包括Ti、Zr和Hf等）始终表现出极高的化学活性。在摩擦过程中，薄膜容易发生断裂。在此情况下，暴露的新鲜基体金属会迅速发生原子间吸附并与摩擦副结合，导致严重的粘着磨损行为。因此，有必要增强合金的表面性能。

改善合金表面性能的常见策略包括合金化、复合强化和表面改性 [13], [14]。虽然合金化和陶瓷相的复合强化确实可以提高耐磨性，但它们可能损害生物医学RHEA所需的低E [15]。除了不令人满意的E之外，Ti合金固有的生物惰性和较差的抗菌性能也会导致植入物失败。因此，对于生物医学应用，有必要在Ti基合金上获得保护性和生物相容性涂层。因此，包括化学和物理技术在内的表面改性方法极具吸引力，因为它们可以增强近表面性能，同时基本保持基体结构和体性能 [16]。在此，我们注意到RHEA含有大量Ti、Zr、Hf、Nb等早期过渡元素。它们的氮化物（即TiN、NbN、ZrN、HfN）具有高硬度且具有生物相容性。因此，开发低E RHEA并在其表面形成原位氮化物涂层，为实现力学相容性和增强生物相容性之间的平衡提供了一条可行的途径。

激光氮化通过使用高能激光束局部加热合金表面来形成原位氮化物陶瓷涂层，从而促进金属原子和气态氮原子之间的反应 [17]。与等离子体氮化和蒸镀技术相比，激光氮化具有加工路线更简单、与基体的冶金结合更好以及能够强化选定区域等优势 [18], [19], [20]。激光氮化已被用于在纯Ti、TC4和β-Ti合金上制备冶金结合良好的氮化物涂层，其硬度、力学性能和生物相容性均显著提高 [21], [22], [23]。因此，将激光氮化技术应用于在低E RHEA上制备氮化物涂层，是提高低E RHEA表面性能的一种有前景的方法。

在本工作中，利用簇加胶原子模型设计了铸态低E Ti-Zr-Hf-Nb-Sn-Mo RHEA合金。然后，采用激光表面氮化处理在其表面制备了高硬度保护性氮化物涂层。在优化激光氮化参数后，系统评估了涂层形貌、微观结构、力学响应、腐蚀行为和体外生物相容性。这些结果阐明了氮化物形成和涂层结构如何控制表面性能。

章节摘要

利用簇加胶原子模型进行Ti-Zr-Hf-Nb-Mo-Sn RHEA的高熵设计

固溶体的特性在很大程度上由溶质原子的类型和含量决定。合理选择溶质原子以及对化学短程有序的深入理解，对合金性能调控具有重要的指导意义。然而，传统上为二元固溶体开发的Hume-Rothery准则不足以描述RHEA中复杂的原子相互作用。最近，Dong等人提出的簇加胶原子模型

RHEA的微观结构和力学性能

铸态RHEA主要由粗大等轴晶组成，晶内含有少量颗粒，如图2(a)所示。图2(b)的XRD图谱表明，RHEA以BCC结构为主，含有少量六方密堆（HCP）相。图2(c)的压缩曲线表明，该RHEA表现出976.66 MPa的高压缩屈服强度（σ_0.2）、2020.46 MPa的压缩强度（σ_b）和45%的优异压缩断裂应变。图2(d)

结论

利用簇加胶原子模型成功设计了一种新型生物医学[(Sn_0.5Mo_0.5)-(Ti₆Zr₆Hf₂)]Nb₃ RHEA合金，并通过真空电弧熔炼制备，实现了68.60 GPa的低平均E_r、4.213 GPa的高平均H、976.66 MPa的高压缩σ_0.2以及优异的压缩延展性。随后，激光氮化在该RHEA表面形成了致密的FCC结构Ti/Zr/Hf氮化物涂层，平均厚度为1.48 μm。该涂层硬度极高、耐腐蚀、无毒，并且

CRediT作者贡献声明

袁瑞红： 撰写 – 原稿，资源，方法论，数据整理。程宜健： 资源，方法论。王芳平： 方法论。郭亚雄： 撰写 – 审阅与编辑，指导。刘启斌： 验证。张晶： 撰写 – 审阅与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（52365021）的资助。

袁瑞红|程宜健|王芳平|郭亚雄|刘启斌|张晶