石墨烯界面的制备及其对涂层陶瓷基复合材料热震抗性的影响

《Optics & Laser Technology》：Preparation of a graphene interface and its effect on the thermal shock resistance of coated ceramic matrix composites

　　

摘要

为了解决碳化硅纤维增强碳化硅复合材料（SiC/SiC）上环境屏障涂层（EBCs）与基材在1300°C以上时的分层问题，本研究通过激光还原氧化石墨烯（GO）制备了还原石墨烯氧化物（rGO）界面，以增强涂层与基材之间的结合强度。利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和拉曼光谱研究了激光频率和扫描速度对GO还原结构的影响。通过合理调节加工参数，可以获得具有均匀结构和良好石墨化的rGO界面，为后续可控地制备基于石墨烯的涂层提供了支持。使用不同的激光功率对GO进行还原，并通过扫描电子显微镜（SEM）观察了热震试验后的表面形态和元素含量变化。结果表明，在没有rGO界面的SiC/SiC复合材料中，EBCs与基材发生了大面积分层，并且在涂层/基材界面形成了热生长氧化物（TGO）层。而在使用21 W激光功率处理的实验组中，热震试验后涂层与基材之间没有分层；涂层表面基本保持完整，涂层/基材界面的TGO含量相对较低。因此，rGO界面可以提高高温环境中EBCs与基材之间的抗热震性能。

引言

由于碳化硅/碳化硅复合材料（SiC/SiC）具有低密度、高比强度、高比模量以及优异的高温力学稳定性[1]，它们已成为航空航天应用中高温部件的关键结构材料[2]、[3]。EBCs可以在基材表面形成致密的保护层，有效隔离腐蚀性介质并抑制基材的高温损伤。然而，在1300°C以上的高温环境中，EBCs容易发生剥落，这严重限制了涂层技术在发动机中的应用。关于高温条件下涂层与基材之间的结合强度，Peng等人[4]发现，在MoSi₂/HfO₂双层EBCs氧化过程中，形成了由立方晶体、掺Hf的SiO₂玻璃和颗粒增强的Hf-Si-O玻璃组成的三层TGO结构。氧化物颗粒的掺入有效抑制了SiO₂的结晶和相变，降低了EBCs内部的应力，并产生了止裂效果。Cao等人[5]利用等离子喷涂制备了基于ZrSi₂和TaSi₂-Ta₂O₅的多层热/环境屏障涂层（T/EBCs），用于保护碳化硅陶瓷基复合材料（CMCs）。他们的研究表明，热循环失效主要是由于热膨胀系数不匹配引起的应力造成的。当涂层暴露在高温水蒸气中时，粘结层的降解最终会导致系统分层。Yan等人[6]进一步证实了暴露温度和暴露时间对T/EBCs腐蚀形态有显著影响。

作为二维纳米材料，石墨烯在抗氧化和抗腐蚀处理方面具有巨大的应用潜力。由于石墨烯能够很好地附着在材料表面，其层状结构和较大的比表面积可以形成有效的物理屏障，阻碍或延缓腐蚀性介质向基材的扩散。大量研究[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]证实，石墨烯和GO的改性可以显著提高涂层的界面结合强度。此外，Zhang等人[15]、Bahrani等人[16]和Li等人[17]的研究表明，基于石墨烯和GO的复合材料可以有效提高环氧涂层的界面粘附强度和热稳定性。Wu等人[18]使用多孔氧化石墨烯（prGO）作为活性纳米级增强材料，prGO在涂层界面形成了应力分散过渡区，有效缓冲了界面应力，并显著提高了涂层的界面结合强度。Singh等人[19]将石墨烯增强的环氧复合涂层应用于AA7075铝合金表面，并通过大气等离子处理进一步提高了涂层的附着力。Sharma等人[20]系统回顾了GO纳米片的 différents 纹理化方法，并证实将其结合到纤维表面和碳纤维增强环氧基体中有助于提高纤维与基体之间的界面结合强度。

基于上述分析，本研究采用纳秒脉冲激光还原工艺在SiC/SiC复合材料表面制备了rGO改性层。利用rGO独特的二维片状结构、缺陷调控特性和界面增强效应，可以有效缓解涂层与基材之间的热膨胀不匹配问题，从而增强EBCs与SiC/SiC复合基材之间的界面结合强度，最终提高SiC/SiC复合材料表面上EBCs的抗热震性能。

部分摘要

实验材料与设备

本实验使用的基材为SiC/SiC复合材料，样品尺寸为30 mm × 30 mm × 3 mm。用于制备界面的GO单层厚度约为0.6-1 nm，由1-5层组成。实验中使用的溶剂为去离子水，GO溶液的浓度为2 mg/ml。实验采用了纳秒脉冲激光处理系统，其具体参数见表1。EBCs系统由Si + YbDS双层组成

激光频率对rGO的调控机制

通过逐步放大的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对不同激光频率和扫描速度下GO激光还原产物进行表征，从脉冲热效应、纳米形态演变、片层应力特性和缺陷重构的角度阐明了激光加工参数对rGO微观结构的调控机制。

如图2所示，不同激光频率下还原的GO的HRTEM图像显示...

rGO界面特性分析

rGO是一种碳原子紧密排列在蜂窝晶格结构中的材料。界面厚度增加不超过1 μm，组件的原始尺寸未发生变化。rGO具有较高的耐高温性和抗冲击性。然而，关于rGO增强粘附能力的研究相对较少。在本研究中，通过控制实验研究了rGO界面对EBCs剥落的抑制机制

结论

本研究通过激光还原GO制备了rGO界面，以增强涂层与基材之间的结合强度。分析了不同激光频率和扫描速度下还原的GO的微观结构和还原机制。使用不同的激光功率对GO进行还原，并通过SEM观察了热震试验后的表面形态和元素含量变化。得出以下结论：

(1) 在40 kHz的激光参数下...

CRediT作者贡献声明

Zhaoyang Zhai：撰写 – 原始草稿，方法论，概念构思。Qiankun Ding：撰写 – 审稿与编辑，可视化处理。Haoxuan He：实验研究。Yanchao Zhang：数据整理。Dongya Zhang：监督指导。Minghu Yin：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国太行实验室资助项目（A2073）的财政支持。

Zhaoyang Zhai|Qiankun Ding|Haoxuan He|Yanchao Zhang|Dongya Zhang|Minghu Yin