表面活性剂强化DNAPL溶解的尺度效应与主控因素

《Process Safety and Environmental Protection》：Scale Effects and Dominant Controls of Surfactant-Enhanced DNAPL Solubilization

　　

摘要 表面活性剂增强溶解法被广泛用于加速从受污染含水层中去除稠密非水相液体（DNAPL），但溶解效率和主导控制因素如何随尺度变化仍理解不足。本研究开发了一个尺度对比数值框架，利用微观尺度单液滴模型和Darcy尺度多孔介质中残余DNAPL模型来研究DNAPL的溶解行为。以三氯乙烯（TCE）为代表DNAPL、Tween 80为表面活性剂，我们评估了表面活性剂浓度、流速和DNAPL分布对溶解行为的影响。在微观尺度上，超过临界胶束浓度的表面活性剂浓度显著提高了DNAPL表观溶解度并加速了液滴去除，但进一步增加浓度仅提供了有限的溶解改善；增加入口流速主要增加了所需注入溶液体积和液滴动员风险，而非基于时间的溶解速率。在Darcy尺度上，表面活性剂浓度通过提高表观溶解度和维持较大浓度梯度对去除效率起强控制作用，而Darcy流速主要通过缩短去除时间来起作用，不会显著增加所需注入溶液体积。集中或连通性差的DNAPL分布减少了可接触的界面面积和水力接触，导致释放减慢、拖尾或多阶段突破现象，而连通性好的分布促进了快速和集中的溶解。模拟响应与单液滴尺度上的界面传质阻力一致，也与Darcy尺度上浓度梯度、初始DNAPL架构和传输条件的额外影响一致。这些尺度依赖性见解为优化中试和现场尺度DNAPL污染源区的表面活性剂增强修复提供了机理基础，并通过减少试剂浪费、动员风险和长期羽流持续性来支持地下水保护。

引言 稠密非水相液体（DNAPL），特别是三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）等氯化溶剂，由于其高密度、低水溶性、毒性和强毛细管滞留，仍然是最持久的地下水污染物之一。一旦释放到地下，DNAPL会在重力作用下向下迁移，积聚在低渗透层上方，或以残余液滴、团块和液池的形式滞留在孔隙和裂隙中。残余架构形成长期存在的污染源区，持续释放溶解态污染物并维持地下水羽流。其持续时间和质量排放不仅受DNAPL总质量控制，还受污染源区架构、残余形态、水力可及性和传质限制的影响（Kang等，2022；Stewart等，2022；Valletti等，2023）。近期研究还表明，DNAPL的行为可被多孔介质到裂隙介质的转变、低渗透储存和动态水文条件所改变（Fu等，2023；Kim等，2024；Ding等，2025；Kerimbekova等，2025；Xing等，2025；Wu等，2026；Yuan等，2026）。因此，改善DNAPL修复需要对界面传质、残余DNAPL分布和流场条件如何跨尺度共同调节污染物去除进行机理层面的理解。

表面活性剂增强含水层修复（SEAR）已被广泛研究，其通过胶束溶解提高表观溶解度并降低DNAPL-水界面张力来加速DNAPL的去除（Barbati等，2023；He等，2026）。与单纯水洗相比，表面活性剂、共溶剂、环糊精、醇-表面活性剂-聚合物混合物和微乳液可以显著增强DNAPL质量回收并缩短修复时间（Tick等，2022；Alamooti等，2024；Yang等，2024）。然而，增强的DNAPL去除是通过溶解和动员两种途径实现的：溶解通过增加浓度梯度促进溶解相去除，而动员则位移游离相DNAPL并可能产生二次迁移风险（Li等，2024）。表面活性剂增强氧化和微乳液冲洗研究表明，这两种机制之间的平衡取决于试剂配方、污染物性质、流场条件和污染源区架构（Demiray等，2023；Herzog等，2023；Fernández等，2024；Mo等，2025；Ye等，2026）。新型表面活性剂可以通过胶束膨胀和溶解位点变化进一步改善溶解效果，但当多种DNAPL共存时可能会产生竞争和协同效应（Liang等，2024；Yao等，2026）。因此，高效的SEAR不能仅通过增加表面活性剂浓度来设计，而必须共同评估主导去除机制、动员风险和冲洗溶液需求。

孔隙尺度可视化极大地推进了对DNAPL修复机制的理解。微流控实验和X射线成像显示，残余DNAPL液滴和团块在化学修复过程中可能会收缩、破碎、重新动员或被屏蔽（Dou等，2022）。在高锰酸钾氧化过程中，固相沉淀可能会减少氧化剂与残余DNAPL之间的接触，从而抑制修复效率（Wang等，2022）。在表面活性剂冲洗条件下，表面活性剂可以通过降低界面张力诱导动员，同时通过胶束质量摄取维持溶解（Wang等，2023a）。更重要的是，表面活性剂可能同时提高DNAPL的表观溶解度并抑制局部界面传质系数，因此整体溶解通量反映了增强的浓度驱动力与界面传质阻力之间的平衡（Wang等，2023b）。共溶剂和环糊精-乙醇冲洗研究也表明，流速、残余饱和度、界面面积和DNAPL形态共同决定传质速率（Yang等，2022；Guo等，2025a；Hu等，2026）。一些溶解模型进一步表明，表面活性剂在水相和NAPL相之间的分配可以改变表观溶解行为和传质动力学（Huo等，2025）。表面活性剂在NAPL中的分配和在含水层固体上的保留也可能减少其水相可用性并影响修复效率（Babaei和Copty，2019；García-Cervilla等，2021）。然而，这些研究主要集中在孔隙尺度液滴、微模型或柱系统上，其结论不能直接外推到Darcy尺度的残余DNAPL去除。

在Darcy尺度上，DNAPL去除强烈受污染源区架构和含水层非均质性的控制。包含低饱和度团块和高饱和度液池的复杂污染源区在溶解过程中常常产生多阶段质量排放和长拖尾现象（Stewart等，2022）。上尺度模型和深度学习反演方法表明，DNAPL架构的不确定性可以传播到质量排放预测和修复设计中（Du等，2022；Kang等，2022；Carriger等，2024）。数值和数据价值分析进一步表明，准确表征污染源区架构对于预测多组分DNAPL溶解速率至关重要（Prieto-Estrada等，2023）。近期地球物理、示踪剂和水热方法的改进提高了DNAPL饱和度和渗透率结构的制图和监测水平（Meng等，2024；Guo等，2025b；Shi等，2026）。然而，这些Darcy和现场尺度研究通常通过集总参数来表示孔隙尺度的界面过程，使得孔隙尺度传质与多孔介质尺度修复效率之间的尺度过渡未得到充分解决。

关于表面活性剂增强DNAPL溶解的主导控制因素如何随尺度变化的关键知识缺口仍然存在。孔隙尺度研究已阐明了表面活性剂浓度、胶束溶解、界面传质和液滴流动性的影响（Wang等，2022；Khasi等，2023；Wang等，2023a和2023b；Mo等，2025；Hu等，2026），而Darcy尺度研究则强调污染源区架构、水力可及性和修复不确定性（Du等，2022；Kang等，2022；Stewart等，2022；Prieto-Estrada等，2023；Meng等，2024；Shi等，2026）。然而，尚不清楚表面活性剂浓度和流速在液滴和多孔介质尺度上是否起相同作用，或者主导控制是否从界面传质限制转变为浓度梯度维持、可接触界面面积和水力可及性。为弥合这一缺口，本研究开发了一个数值框架，比较微观尺度单液滴模型和Darcy尺度多孔介质中残余DNAPL模型中的溶解行为。这两个模型用于比较尺度依赖性的溶解机制，而非进行直接的数学耦合或数值上尺度。选择TCE作为代表DNAPL，Tween 80作为表面活性剂。研究目标包括：量化表面活性剂浓度和入口流速对微观尺度溶解的影响；评估表面活性剂浓度、Darcy流速和初始DNAPL分布对残余DNAPL去除的影响；构建溶解机制图；识别优化表面活性剂增强DNAPL修复的尺度依赖性主导控制因素。除识别尺度依赖性控制因素外，本研究还进一步讨论了所提出的框架如何为中试和现场尺度DNAPL污染源区修复、地下水质量保护和受污染含水层的长期管理提供指导。

章节片段

微观尺度溶解模型 DNAPL液滴被去离子水或表面活性剂溶液溶解和萃取涉及三个耦合过程：DNAPL液滴与水相之间的两相流、DNAPL液滴到周围溶液的界面传质（导致液滴收缩），以及溶解态DNAPL在水相中的溶质传输。两相流通过动量守恒的Navier-Stokes方程和质量守恒的连续性方程来描述。

浓度依赖的液滴溶解 DNAPL液滴溶解过程中的浓度场如图1所示，相应的液滴耗竭曲线和浓度突破曲线如图2所示。浓度为2-8 wt.%的Tween 80溶液与去离子水（DI）相比显著加速了DNAPL液滴的溶解，且溶解速率随表面活性剂浓度的增加而增加（图1、图2）。在相间传质过程中，增加表面活性剂浓度可以增强表观DNAPL溶解度。

DNAPL溶解机制图 为了比较不同尺度下DNAPL溶解的控制因素，将表面活性剂浓度和流速分别无量纲化为表面活性剂质量分数（Csf）和雷诺数（Re）。然后利用90% DNAPL液滴去除和完全残余DNAPL去除所需的注入孔隙体积构建了解决机制图（图11、图12）。图11显示了90% DNAPL液滴去除的微观尺度机制图。基于溶解……

结论 本研究开发了一个数值框架，比较了微观尺度单液滴模型与Darcy尺度多孔介质中残余DNAPL模型。该框架揭示了表面活性剂浓度、流速和DNAPL空间分布如何跨尺度调节溶解效率和主导控制因素。主要结论如下：

（1）在微观尺度上，2 wt.% Tween 80与去离子水相比显著增强了TCE-DNAPL的表观溶解度并加速了液滴去除，然而……

CRediT作者贡献声明 Yuanzheng Zhang：可视化、方法论、数据管理。Chenxi Wang：验证、调查、数据管理。Zhou Chen：可视化、软件、形式分析、概念化。Jinguo Wang：验证、方法论、形式分析、概念化。Zejun Wang：撰写——初稿、方法论、调查、资金获取、概念化。Zhi Dou：撰写——审阅与编辑、方法论、资金获取、概念化。Yi Yang：验证、调查、形式化分析、数据管理、资金获取、概念化、方法论。

利益冲突声明 作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢 本工作得到国家自然科学基金（编号42407098和W2511045）和江苏省自然科学基金（编号BK20241512和BK20240190）的支持。

Zejun Wang | Zhi Dou | Yi Yang | Yuanzheng Zhang | Chenxi Wang | Zhou Chen | Jinguo Wang