《Process Safety and Environmental Protection》：Groundwater Uranium Speciation and Transport in a Coal–Uranium Co-occurrence Area Based on PHREEQC and MODFLOW–MT3DMS
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摘要
本研究调查了煤铀资源共存区域中铀的水相形态及其长期迁移风险。分析了12个地下水样本的化学成分，并利用热力学模型结合样品特定的pH值、文献中的参考氧化还原条件和15.67°C的平均场温度来评估铀的形态。地下水中铀的浓度范围为1.60至11.90 μg/L（平均值为5.64
摘要
本研究调查了煤铀资源共存区域中铀的水相形态及其长期迁移风险。分析了12个地下水样本的化学成分，并利用热力学模型结合样品特定的pH值、文献中的参考氧化还原条件和15.67°C的平均场温度来评估铀的形态。地下水中铀的浓度范围为1.60至11.90 μg/L（平均值为5.64 μg/L）。铀与HCO??（r = 0.780，p = 0.003）、Ca2?（r = 0.628，p = 0.029）和Mg2?（r = 0.600，p = 0.039）呈正相关，但与pH值（r = -0.851，p < 0.001）呈负相关。模型显示，溶解态铀主要以U(VI)形式存在，其中Ca?UO?(CO?)?(aq)、CaUO?(CO?)?2?和MgUO?(CO?)?2?共占98.72–99.73%。敏感性分析表明，pH值控制配体的重新分布，氧化还原条件决定了U(IV)到U(VI)的转化，而温度的影响相对较小。三维迁移模拟结果表明，铀主要在志罗含水层中沿层迁移，并伴有局部跨层迁移。这些结果强调了碳酸盐配合物和局部水力连通性对铀迁移性和地下水风险的关键调控作用。
引言
黄河流域的生态保护和高质量发展是中国的一项重大国家战略。该流域上游地区是战略能源资源（包括煤炭和铀）的主要集中区，也是在中国实现碳达峰和碳中和目标的过程中协调能源安全与生态环境保护的关键区域（Su等人，2024年）。研究区域内存在大量的煤铀共存地质系统。侏罗纪志罗组是砂岩型铀矿床的主要赋存层，而其下层的延安组则是重要的含煤层和煤矿层（Wang等人，2020年；Yan等人，2022年）。在自然条件下，含铀层与含煤层之间的水力连通性受地层结构和中间隔水层完整性的控制。含水层抽水、地下水位下降、采矿引起的裂隙扩展以及不同含水层之间的混合可能会改变原有的地下水流动场和地球化学平衡。这些扰动可能导致还原态铀氧化并移动，从而通过新形成的水力通道传播（Gómez等人，2006年）。因此，了解自然条件下铀的水相形态及其在采矿扰动后多层含水系统中的长期迁移情况，对于评估煤铀资源共存区域的地下水环境风险至关重要。
地下水中铀的迁移性不仅受其总浓度的影响，还受其氧化态、水相配合物、矿物饱和度以及固液界面反应的影响。在自然环境中，铀主要以四价（U(IV)）和六价（U(VI)）形式存在。在强还原条件下，U(IV)通常存在于难溶性矿物或表面结合态。在中性到碱性条件下，U(VI)能与CO?2?、Ca2?和Mg2?形成稳定的铀酰碳酸盐复合物。这些复合物的形成会显著影响铀在水相中的稳定性及其在含水层材料上的吸附（Smedley和Kinniburgh，2023年）。Smedley和Kinniburgh（2023年）利用热力学数据库和形态计算方法总结了pH值、氧化还原条件、碱度和主要阳 ions对天然水中铀形态的影响。实验热力学研究还使用了原位光谱方法来确定不同温度下铀酰碳酸盐、硫酸盐、氯化物和氢氧化物复合物的稳定常数。这些测量结果为水相铀形态的计算以及热力学数据库的开发和更新提供了重要的参考（Migdisov等人，2025年）。因此，热力学数据库的选择、氧化还原条件的设定以及是否包含三元钙铀酰碳酸盐复合物都会显著影响铀形态模拟的结果及其环境解释。
地球化学建模和数值地下水建模为将铀形态的微观变化与含水层尺度上的迁移联系起来提供了互补的方法。PHREEQC 3.0是一个用于水相形态计算、矿物平衡计算、批量反应模拟、一维迁移建模和反演地球化学建模的计算机程序（Parkhurst和Appelo，2013年）。地下水建模系统是一个用于地下水系统的数值建模和可视化平台，它集成了MODFLOW和MT3DMS等程序，分别用于模拟地下水流动以及溶解成分的对流、扩散和反应迁移（Harbaugh，2005年；Zheng和Wang，1999年；Aquaveo，2024年）。尽管之前的研究独立使用了热力学计算和数值地下水模型来研究铀的形态或污染羽流的演变（Manoj等人，2019年；Zhang等人，2022年），但在煤铀共存区域的研究中仍存在三个主要局限性：首先，一些形态研究提供的关于热力学数据库、温度和氧化还原条件的信息不足；其次，静态水相形态分析与动态含水层尺度迁移预测之间的参数关联尚不明确；第三，采矿扰动下隔水层屏障性能的长期演变尚未得到系统研究；此外，通过局部高渗透性途径（包括裂隙、钻孔和井环）的跨层迁移也受到现场特定水文地质条件的限制。
研究区域位于黄河流域上游的煤铀资源共存盆地。侏罗纪志罗组含铀含水层与延安组含煤层在垂直方向上相邻。这两层之间水力连通性受到渗透性较低的安定组和局部导水通道的共同控制。基于现场地下水调查和地球化学测量结果，通过结合地球化学形态分析和三维溶质迁移模拟，建立了一个顺序分析框架。具体目标包括：（1）在自然条件下表征地下水中铀的化学成分和空间分布；利用更新且可追踪的热力学数据确定主要的水相铀形态（包括铀酰碳酸盐和钙或镁铀酰碳酸盐复合物）；（2）利用Groundwater Modeling System中的MODFLOW和MT3DMS建立多层地下水流动和铀迁移模型，预测水平羽流扩展、垂直跨层迁移及长期时空演变；（3）评估渗透性较低的安定组的长期屏障功能，并确定潜在的优先迁移路径（包括人工钻孔）；（4）根据铀形态控制和污染羽流演变，提出针对源区、迁移路径和下游风险区域的分级预防、控制和修复措施。通过整合水相铀形态与区域尺度迁移预测，本研究为煤铀资源共存区域的地下水风险评估和监测策略优化提供了科学依据。
部分摘要
研究区域描述
研究区域位于黄河流域上游的黄土高原侵蚀主导的丘陵地带，西侧以HL沟壑为界，东侧以TL沟壑为界。该地区南部和西部地势较高，北部和东部地势较低，海拔高度在1,360至1,610米之间。地表主要由未固结的第四纪沉积物覆盖，局部可见白垩纪志丹组的基岩。
主要水化学成分的浓度
共收集了12个地下水样本，其主要离子和铀的浓度如表1所示。铀的浓度范围为1.60至11.90 μg/L，平均值为5.64 μg/L。所有样本的铀浓度均低于《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）规定的III类限值30 μg/L。由于采样点位于未开采的参考区或尚未受到采矿直接影响的区域，
结论
研究区域地下水中铀的浓度范围为1.60至11.90 μg/L，均低于III类地下水质量限值。溶解态铀与HCO??、Ca2?和Mg2?呈显著正相关，与pH值呈负相关，表明碳酸盐化学、 alkaline-earth金属离子和质子活性共同调控了铀的迁移行为。使用样品特定pH值和水相组成，在参考pH值为2.46的情况下进行的PHREEQC计算表明，几乎所有的溶解态铀
作者贡献声明
Liting Hao:写作、审稿与编辑、经费争取、概念构思。Yutian Hu:数据可视化、验证。Dongdong Zhang:初稿写作、数据可视化、调查。Jianhua Li:数据管理。Guoquan Sun:数据管理。Jingfeng Li:写作、审稿与编辑、经费争取。Qiang Guo:写作、审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。
致谢
本研究工作得到了国家重点实验室“煤炭开采水资源保护与利用”2024年开放基金项目（GJNY-24-107）、国家能源集团科技创新项目（E270000013）、BAST青年精英科学家资助计划（编号BYESS2023129）和北京煤炭集团人才培训项目（编号JDYC20220816）的支持。
Dongdong Zhang | Liting Hao | Yutian Hu | Jingfeng Li | Qiang Guo | Jianhua Li | Guoquan Sun
